1 引 言

经过半个多世纪的发展，电致变色领域的研究已取得了十分丰富的成果^[1,2,3]，人们不断努力推进这一技术的优化和向实际应用的转化，至今已在智能窗、电子纸、变色伪装等方面取得了一些进展^[4,5,6] 。为了更好地满足实际应用的需求，三原色材料的开发，对比度、响应速率以及工作稳定性的提升仍是当前电致变色领域研究关注的要点。在无机、有机小分子、有机高分子这几类主要的电致变色材料中，有机小分子电致变色材料具有一些独特优势：结构简单，易合成，纯度高，可重复性好；与无机电致变色材料相比，更容易进行结构设计进而得到丰富的色彩，且色彩饱和度更高；可在纯透明态和着色态间切换，可达到比一般的阴极着色共轭聚合物电致变色材料更高的对比度；总之，有机小分子电致变色材料在实现理想的智能窗或全色显示应用方面具有更大的潜力。然而，这类材料存在驱动电压较高的问题,且目前对其离子态颜色调控机理的研究尚不够透彻，需要更深入的探究和优化。常见的有机小分子电致变色材料有紫罗精、吩噻嗪、蒽醌、酯类化合物等。其中，酯类化合物结构简单，原料易获取，而且多数无毒害，是一类颇有潜力的电致变色材料。

早在1987年，Kenichi Nakamura等就报道了一系列苯甲酸酯分子的电致变色特性，探究了在苯环上的不同位置引入醛基或酯基对材料颜色及响应速率的影响^[7]。此后直至2004年，Norihisa Kobayashi等人对这类材料的颜色、电化学特性做了进一步的研究，这一电致变色体系才引起了人们的关注^[8]。此后，研究者们从各个角度对苯甲酸酯类衍生物进行了一系列的研究，例如，连接在一对或两对酯基之间的共轭结构类型、长度对材料变色特征的影响^[9,10]、苯甲酸酯与偶氮结构相结合得到电致变色和光响应双功能材料的探究^[11]等。其中Seung Uk Son等人首次对间苯二甲酸酯的电致变色特性进行了研究，尝试了在其5⁃位引入不同的给、吸电子基团以及苯、噻吩等共轭基团，得到了可被还原为黄、红、黑、蓝等颜色的一系列材料，且其中由硝基取代的材料表现出两电子还原过程，形成了多个着色态,见图1(a）所示。由此他们认为，在间苯二甲酸酯的5⁃位进行修饰的策略既容易实现，又能对材料变色特征产生显著影响，是一种有效的酯类小分子电致变色材料开发思路^[12]。

图 1. 5⁃位修饰的间苯二甲酸酯材料的分子结构与变色效果

Fig. 1. The discoloration effect of a series of 5⁃substituted isophthalates

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受此启发，本研究进一步探究了在间苯二甲酸酯的5⁃位用酰胺键连接共轭苯环的修饰策略会对该体系材料的电致变色效果产生何种影响，同时期望该修饰能够使材料其他方面的性能提高。研究合成了5⁃氨基和5⁃苯甲酰胺取代的间苯二甲酸乙酯分子（分别记为DEIP2、DEIP3），并将其光学、电化学、热学性能和电致变色性能与未经修饰的间苯二甲酸乙酯（记为DEIP1）进行对比和分析，发现与之前报道的在间苯二甲酸酯的5⁃位引入共轭基团会对材料着色造成明显影响所不同，以酰胺键连接的修饰方式几乎不改变间苯二甲酸乙酯的光学及电化学性质，对材料的变色特征的影响也很小，见图1(b)所示。但与此同时，热重分析表明，修饰后的材料热稳定性大幅提升。因此，这一探究提供了一种酯类小分子电致变色材料改性的新思路，即在保持材料原有着色的情况下，优化热稳定性等其他性能，以实现材料在实际应用中环境稳定性能的提升。

1 实 验

1.1　试剂与仪器

无水乙醇（AR）及用于重蒸干燥的二氯甲烷（AR）购于西陇化工股份有限公司，石油醚（AR）、乙酸乙酯（AR）、二氯甲烷（AR）均购自昌泰化工（深圳）有限公司，硫酸（98%）、碳酸氢钠（AR）、氯化钠（AR）、无水硫酸钠（AR）购于大茂化学（天津）试剂厂，氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）（D, 99.9%）产自Cambridge Isotope Laboratories, Inc.，间苯二甲酸乙酯（DEIP1）产自Ark Pharm, Inc.，5⁃氨基间苯二甲酸（1）（95%）以及N⁃甲基吡咯烷酮（NMP）（99.5%，含分子筛）均购买于安耐吉，四丁基六氟磷酸铵（TBAPF₆）（AR）购于阿拉丁试剂（上海）有限公司。

核磁共振波谱仪（AVANCE⁃III）由美国 Bruker制造，四极杆飞行时间串联质谱仪（Elite）由美国 ABI制造，电化学工作站（CHI620E）由上海辰华仪器公司制造，紫外⁃可见⁃近红外分光光度计（Lambda 750）以及荧光分光光度计（LS55）均由美国Perkin Elmer制造，热重分析仪（TA2950 Analyzer）由TA Instruments制造。

1.2　实验过程

1.2.1　合成与表征

间苯二甲酸乙酯（DEIP1）为购买后直接使用；5⁃氨基⁃间苯二甲酸乙酯（DEIP2）以及5⁃苯甲酰胺⁃间苯二甲酸乙酯（DEIP3）的合成方法参照文献^[13,14,15]，合成路线如图2所示。DEIP2 和DEIP3的结构经核磁与质谱分析确认。

图 2. 化合物DEIP2 和DEIP3的合成路线

Fig. 2. Synthetic route of compound DEIP2 and DEIP3

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（1）5⁃氨基⁃间苯二甲酸乙酯（DEIP2）的合成

将5⁃氨基⁃间苯二甲酸（1）（10.9 g，60 mmol）加入300 mL无水乙醇中，搅拌15 min后，分多次滴入总共3 mL硫酸，持续搅拌约10 min后有白色沉淀析出。加热至回流后沉淀逐渐消失，溶液变为黄色澄清状。搅拌52 h后停止反应，冷却至室温，通过旋蒸移除溶剂后，使剩余粘稠固体溶于乙酸乙酯，并先后用碳酸氢钠（NaHCO₃）和氯化钠（NaCl）萃取三次，合并有机相，移除溶剂，得到9.76 g粗产物。粗产物经柱层析分离，用石油醚与乙酸乙酯以7∶1~4∶1范围比例混合的溶剂洗脱，得到白色固体产物（7.6 g, Yield: 53.4%）。¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.64 (s, 1H), 7.40 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 5.73 (s, 2H), 4.29 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 1.31 (t, J = 7.1 Hz, 6H). ¹³C NMR (75 MHz, DMSO) δ 165.55 (s), 149.55 (s), 130.91 (s), 118.03 (s), 116.58 (s), 60.81 (s), 14.20 (s). MS (m/z): calc. for C₁₂H₁₅NO₄ 237.100 1, found [M+H]⁺ 238.107 9。

（2）5⁃苯甲酰胺⁃间苯二甲酸乙酯（DEIP3）的合成

将5⁃氨基⁃间苯二甲酸乙酯（DEIP2）（1.19 g，5 mmol）和三乙胺（Triethylamine）加入干燥二氯甲烷中，在冰浴中冷却搅拌10 min后，滴加苯甲酰氯（2）（0.9 g，6 mmol），然后置于室温搅拌约17 h。反应完成后移除溶剂，用水和二氯甲烷萃取两次，再用无水硫酸钠干燥、过滤后经旋蒸得到白色固体，经真空干燥，得到产物5⁃苯甲酰胺⁃间苯二甲酸乙酯（DEIP3）（1.6 g，Yield 94.1%）。¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ 10.67 (s, 1H), 8.73 (d, J = 1.3 Hz, 2H), 8.21 (s, 1H), 8.06‍–‍7.97 (m, 2H), 7.59 (dt, J = 14.8, 7.2 Hz, 3H), 4.38 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 1.35 (t, J = 7.1 Hz, 6H). ¹³C NMR (75 MHz, DMSO) δ 166.29 (s), 165.26 (s), 140.56 (s), 134.58 (s), 132.41 (s), 131.21 (s), 128.88 (s), 128.19 (s), 125.03 (s), 124.74 (s), 61.68 (s), 14.57 (s). MS (m/z): calc. for C₁₉H₁₉NO₅ 341.126 3, found [M+H]⁺ 342.134 0。

1.2.2　热重分析（TGA）测试

使用热重分析仪分别对样品进行测试，升温速率为10 ℃/min，测试氛围为氮气，流速50 cm³/min，扫描范围为30~800 ℃。

1.2.3　电化学测试

使用电化学工作站，用循环伏安法（CV）对样品在手套箱内进行测试。其中，玻碳电极作工作电极，铂丝和银离子电极（Ag/Ag⁺）（含银丝和0.01 M硝酸银和0.1 M四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液）分别作对电极和参比电极，在此三电极体系中对有2.5 mmol/L待测样品及0.1 M四丁基六氟磷酸铵电解质的N⁃甲基吡咯烷酮（NMP）溶液进行测试。扫描速率100 mV/s，方向为负扫。参比电位使用二茂铁在同一体系下进行校准测试，得到二茂铁对银离子电极电位（E_{1/2, Fc/Fc+}）为0.1 V。

1.2.4　光谱电化学（SEC）及光学对比度测试

测试通过电化学工作站与紫外⁃可见⁃近红外分光光度计的联用进行。将待测样品、电解质以及电极在手套箱中密封装配在石英比色皿中，除工作电极替换为铂网（Pt mesh）、参比电极替换为银丝（Ag wire）之外，其他测试条件同1.2.3所述，再将比色皿置于分光光度计样品池中，同时将各电极连接至电化学工作站。各电压下的吸收光谱是通过用恒电位法控制电位并在300 nm~800 nm范围进行吸光度扫描获得；光学对比度测试则通过方波电位控制电压在-2 V和0.6 V间循环，在各电压下的停留时间设为60 s、80 s或100 s，同时记录在各材料最大吸收波长下的透过率（T）变化曲线，最后经进一步分析得到光学对比度及响应速率数据。

2 结果与讨论

2.1　热重分析

三个材料在氮气氛围下的TGA（Thermogravimetric Analysis）和DTG（Derivative Thermogravimetry）曲线如图3所示。测试材料中，DEIP1在常温下为液体，DEIP2和DEIP3则为固体粉末。从TGA曲线可以看出，三个材料均在250 ℃~450 ℃范围内出现最明显的质量损失，推测为材料的分解，同时由DTG数据可得，DEIP1、DEIP2和DEIP3的质量损失速率最大处的对应温度分别为268.3 ℃、307 ℃和384.8 ℃，故DEIP3的热分解温度相对DEIP1提高了116.5 ℃。该分解过程完成时（取DTA曲线峰谷处）DEIP1和DEIP2对应的质量损失接近100%，而DEIP3还有24.4%的剩余，且直至800 ℃该材料的质量剩余为15.6%。另外，DEIP1在150 ℃就出现一个独立的6.5%的质量损失过程（对应约14.5 g/mol），可能是由液体的部分蒸发导致；DEIP3在400 ℃之后还有多个轻微的质量损失过程。总之，与DEIP1相比，DEIP3的热稳定性明显提高，且热分解过程也相对缓慢。

图 3. 化合物DEIP1、DEIP2和DEIP3的热重分析曲线（实线）及其微分后所得的质量变化速率曲线（虚线）

Fig. 3. Plots of thermogravimetric analysis (solid line) and derivative thermogravimetry (dash line) for compounds DEIP1, DEIP2 and DEIP3

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2.2　光学性质

材料的NMP溶液的吸收光谱及荧光发射光谱如图4所示。可见三个材料的最大吸收峰均在紫外波段，且最大吸收波长相差不大，与观察到的中性态下无色透明溶液相对应。DEIP1可能由于分子结构最简单、刚性较强，导致精细振动结构较突出，在整个吸收峰中体现出了三个相对明显的小峰。DEIP2在354 nm处还有一个明显的吸收峰，可能是苯环与氨基之间的分子内电荷转移形成的，DEIP3则因氨基被替换为苯甲酰胺而大大削弱了这一特征。发射光谱中，三个材料的最大发射波长相差同样不明显，均在410 nm至420 nm附近，仅DEIP2有相对轻微的红移。

图 4. 化合物DEIP1、DEIP2和DEIP3的吸收光谱（实线）及发射光谱（虚线）（激发波长分别为320, 360和340 nm）

Fig. 4. Optical absorption (solid line) and emission (dashed line) of compounds DEIP1, DEIP2 and DEIP3 (excited at 320, 360 and 340 nm, respectively)

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2.3　电化学测试

室温下在手套箱中对三种材料进行的循环伏安测试（Cyclic voltammetry, CV）结果如图5所示。从图中可以看出，最为明显的一对氧化还原峰均集中在-2.2 V~-3.2 V区域，与中性态分子还原为一价阴离子自由基的过程相对应，其中，DEIP1和DEIP3的半电位较接近，均在-2.35 V附近，说明通过非共轭酰胺基团连接引入共轭基团对整个分子的还原电位影响不大，仅有轻微的正移，而DEIP2的半电位则相对较低，约-2.5 V，这可能是受到引入的强给电子基团—氨基的影响。特别的是，虽然三个材料在-3 V附近均出现第二个还原峰，且该过程可能对应于一价阴离子自由基向二价阴离子的转变，但DEIP3的这一过程更为明显，可能是生成了更多更为稳定的二价阴离子，导致其氧化过程中与第一个还原峰对应的氧化峰强度大幅减弱，而使-0.6 V附近的氧化峰更为明显。另外，在正扫区域，三个材料均在+0.3 V至1 V附近有不完全可逆的氧化峰出现，但根据实际观察，材料在该过程并没有产生颜色变化，而变色仅在负扫区域发生。

图 5. 化合物DEIP1、DEIP2和DEIP3的循环伏安曲线

Fig. 5. Cyclic voltammetry (CV) curves of compounds DEIP1, DEIP2 and DEIP3

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2.4　原位光谱电化学分析（SEC）

DEIP1、DEIP2和DEIP3在不同还原电势下的吸收光谱如图6(a)~(c)所示。由于该测试使用的参比电极为银丝，测得的氧化还原电位相对2.3节中的CV测试有约0.7 V的正移，因此将该条件下测得的CV曲线附于图6(d)中以供参考。

图 6. 化合物DEIP1、DEIP2和DEIP3的原位吸收光谱以及该测试条件下所得的CV曲线

Fig. 6. Insitu Spectraelectrochemistry (SEC) and Cyclic voltammetry (CV) curves of compounds DEIP1, DEIP2 and DEIP3 obtained in the same ambient

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从原位光谱图中可以看到，随着施加电压的降低，材料在可见光区的吸收强度逐渐增强，DEIP1在-1.6 V~-1.7 V、-2.2 V~ -2.4 V区间变化最为明显，DEIP2在-1.8 V~-1.9 V之间变化最明显，而DEIP3在-1.6 V~-1.7 V、-1.9 V~-2.1 V和-2.2 V~-2.4 V均有明显变化。这些电势区间基本都与材料的还原峰电位所对应。

还原时三个材料光谱的最大吸收波长主要在400 nm~500 nm范围。与DEIP1的最强吸收光谱相比，DEIP3在-2.2 V下的最大吸收蓝移了36 nm, 而DEIP2在-2.1 V下的最大吸收则红移了17 nm，总体差别不大，能与三个材料的着色均为黄色相对应（见图6中的插图）。值得注意的是，DEIP3在-2.4 V下，也即在第二个还原过程结束时，吸收光谱在强度增强的同时明显地蓝移至紫外波段。在DEIP1中也能观察到类似的但程度较小的蓝移，而在DEIP2中则没有观察到这一现象。联系2.3节中DEIP3的CV曲线在第二个还原过程的特殊表现分析，这一现象可能与二价阴离子生成的情况有关，具体原因还有待进一步讨论。

总的来说，与DEIP1相比，引入了苯甲酰胺的DEIP3分子还原时在可见光区的吸收波长位移不大，均在蓝光区域，从而导致这一改性对材料变色效果的影响不明显。

2.5　光学对比度与响应速率

图7(a)显示了在方波电压驱动下DEIP1、DEIP2和DEIP3的透过率变化曲线，三组图线对应的方波停留时间分别为60 s、80 s和100 s，材料在各停留时间下达到的光学对比度统计在表1中。随着停留时间的增长，由材料颜色变化导致的透过率变化得出的光学对比度逐渐增大，且短时间内难以达到饱和，与观察到的在持续施加电压时发生变色的分子不断增多聚集在工作电极附近从而使颜色加深的现象所对应。另外，相比之下，DEIP2在各停留时间下的对比度都相对较低，而DEIP1与DEIP3能达到的对比度值始终比较接近。

图 7. 在循环的方波电压驱动下检测的化合物DEIP1、DEIP2和DEIP3透过率变化曲线。驱动电压范围均为-2.0 V~0.6 V，透过率探测波长分别为458 nm、464 nm和414 nm

Fig. 7. Transmittance variation of compounds DEIP1, DEIP2 and DEIP3 detected at 458 nm, 464 nm and 414 nm, respectively, with driving potentials between -2.0 V~0.6 V controlled by Squarewave voltammetry (SWV).

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图7(b)~(d)体现了三个材料氧化还原过程的响应速率，结果统计在表1中。响应时间（t₉₅）由透过率变化达到最大对比度的95%处（95% ΔT）时所用时间来衡量。可见，DEIP1与DEIP2的氧化和还原响应速率都比较接近，而DEIP3的还原速率最快，比DEIP1与DEIP2快17 s~19 s，但其氧化时间较长，可能与DEIP3的负二价阴离子形成程度更高，更难恢复到中性态有关。

3 结 论

本工作获得了一系列基于间苯二甲酸酯结构的化合物，比较了它们的光、电化学性质以及电致变色性能，探究了在间苯二甲酸酯的5⁃位引入氨基和苯甲酰氨对材料电致变色特性的影响。结果表明，与间苯二甲酸乙酯（DEIP1）相比，在其5⁃位上通过非共轭酰胺键连接另一个共轭结构（DEIP2）对材料的还原电势、着色效果以及光学对比度没有明显影响，但有效地提高了材料的热稳定性能以及还原过程的响应速率。因此，这一修饰策略有利于提升已知颜色的酯类小分子电致变色材料的实用性能而不影响其着色效果，在当前材料颜色开发成果已很丰富的背景下有一定的应用潜力，值得进一步探究。