圈定元素活动态异常, 可获得深部矿化信息, 预测成矿物质供应量, 是深穿透地球化学研究隐伏矿的有效方法之一。 但常规的实验技术需将样品运回实验室进行分析, 运输过程和时间均有可能带来元素活动态的变化, 影响分析结果； 且常规分析的样品用量大, 限制了活动态提取时间参数的研究。 而全反射X射线荧光光谱(TXRF)技术灵敏度高、 定量简单、 用量少, 且仪器体小便携, 无需载气和冷却水, 适合野外现场快速分析。 因此, 利用TXRF, 从内标选择、 质量控制入手, 建立了土壤中Ti, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Ba, Ce和Pb等多元素活动态的分析方法。 由于提取剂中有机质含量高, 方法选取较高浓度的Se作为内标(分析液中Se为10 μg·mL-1), 以提高高背景下Se测定的准确性。 为了控制污染降低误差, 实验前的石英玻璃反射体须进行TXRF 100s的空白测定, 选取无杂质峰的干净反射体用于实验。 主要实验步骤如下: (1)5 g土壤样品中加入50 mL多金属提取剂(0.09 mol·L-1草酸铵-0.1 mol·L-1柠檬酸铵-0.001 mol·L-1乙二胺四乙酸钠(EDTA)-0.001 mol·L-1二乙基三胺五乙酸(DTPA)-0.001 mol·L-1氨基三乙酸(NTA)-0.005 mol·L-1三乙醇胺(TEA)), 室温混合振荡72 h后, 用0.45 μm滤膜过滤； (2)取滤液(提取液)100 μL, 加入10 μL 100 μg·mL-1 Se溶液作为内标, 混匀； (3)移取10 μL待测液于硅化的石英玻璃反射体中, 50 ℃烘干后进行TXRF测定(Mo-Kα单色激发, 测定时间1 000 s)。 实验结果表明: 土壤中元素活动态的TXRF分析方法检出限在几个到几十个μg·L-1, 大部分元素精密度(RSD)小于10%, 与ICP-MS/ICP-OES分析结果相比, 相对误差平均值为18%。 该方法适用于野外现场元素活动态的快速分析。 由于方法取样体积100 μL, 上样体积10 μL, 亦适用于活动态提取时间条件实验, 可实现小体积连续取样, 效率高、 连续性强、 误差较小。

微区无损分析可提供物质组成元素的原位分布信息, 以揭示物质形成条件、 元素动态分布过程与相互作用机理、 生物代谢作用等。 文章报道了实验室型微区X射线荧光(μXRF)光谱仪的研发和元素生物地球化学动态分布过程研究结果。 μXRF光谱仪采用15 μm光斑的聚束毛细管X射线透镜为激发源, 选用分辨率为135 eV的硅漂移探测器(SDD), 样品和探测器间角度可调, 使之可进行异型样品如地质样品的原位分析, 利用五轴自控实现样品时空四维元素分布测定。 利用该μXRF光谱仪测定了矿物-生物膜间的元素迁移和玉米种发芽过程中的元素分布, 发现(1)生物膜可吸附、 富集毒性元素铅, 是重金属的重要汇集地, 最大富集系数1.7。 (2)生物膜是金属从固态矿物相经水相进入生态系统的重要途径。 (3)在玉米种子中, 可检测到K, Ca, Mn, Fe, Cu, Zn和Pb。 Zn主要在胚乳中分布, 胚中有少量Zn存在; 在胚乳和胚中存在微量Fe; 胚乳中存在微量Pb, 胚中未观测到Pb。 (4)经含Pb溶液浸泡发芽后, K在玉米种中胚和胚乳中部分富集, Fe分布在种皮和胚乳中, Cu和Zn主要在胚乳中分布; Pb主要在胚根、 胚轴和胚芽中分布, 且Pb在新生根中高度富集。 研究表明, 在种子萌发阶段, Pb等毒性元素可被植物滞留于根部, 制约了其向地上部的转移, 从而揭示了植物对毒性元素的耐受机制。

南京栖霞山铅锌矿是华东地区最大的铅锌矿床之一, 已开采50多年, 由此引发的环境问题日益突出。 当地环境中铅含量较高, 但铅的迁移和毒性机理不明。 为此在该地区开展了铅锌矿生物地球化学研究, 借助ICP-MS铅含量分析和Pb-LⅢ边XANES形态分析技术, 在该污染区发现了耐受并富集重金属的浮萍样品, 浮萍中铅的含量为39.4 mg·kg-1。 XANES分析和形态拟合结果显示其含硬脂酸铅65%和硫化铅36.9%, 从而揭示浮萍样品中铅以含硫的有机酸铅形式存在。

报道了应用X射线荧光光谱技术在中国本土获得的普通人群原位人体活体骨铅数据， 发表了中国大陆普通居民的胫骨和根骨活体骨铅浓度及其研究结果。 采用Pb的K系谱线进行了原位活体分析人胫骨和根骨骨铅含量。 普通人群样本中所测骨铅含量加权平均值在0.4～22.7 μg·(g骨矿物质)-1之间， 不确定度在7.0～12.5 μg·(g骨矿物质)-1之间， 平均最小检出限20.3 μg·(g骨矿物质)-1。 在污染调查区居民中发现骨铅最高可达73.9 μg·(g骨矿物质)-1。

铅锌矿区及附近土壤由于受铅锌矿开采和选冶影响, 受到普遍污染, Pb和Zn含量高, 浓度范围宽。 由于谱线重叠, 高含量Pb严重干扰As的测定。 同时高含量Pb和Zn的土壤标样缺乏。 针对以上3个问题, 该工作研究探讨了有效解决途径, 建立了铅锌矿区土壤重金属Pb, As, Cd, Cu和Zn等的EDXRF分析方法。 所建方法的可测量浓度, Pb为4.4～23 600 μg?g-1, Zn为7.0～39 400 μg?g-1, 方法检出限分别为1.1和0.9 μg?g-1, 平均相对误差分别为7.6%和6.2%。