Mn⁴⁺激活荧光粉实现强零声子线（Zero phonon line，ZPL）发光将会使其发射光谱中短波红光增强，且常伴随荧光寿命缩短。本文对Mn⁴⁺激活氟化物红光荧光粉中具有强ZPL发光特征的28种荧光粉的组成、制备、晶体结构与荧光性质进行综述。发现了一些规律：（1）这28种荧光粉可以根据Mn⁴⁺与被取代离子是否为等价取代及被取代离子在基质中是否形成六配位分为四类。（2）［MnF₆］配位八面体畸变是Mn⁴⁺实现强ZPL发光的必要条件。（3）大部分Mn⁴⁺激活强ZPL氟化物荧光粉中Mn⁴⁺掺杂为对3+离子的不等价取代；在等价取代且被取代离子为六配位时，获得强ZPL发射的空间群主要为P321和P3m1等三方晶系空间群。（4）Mn⁴⁺在绝大多数强ZPL发射氟化物荧光粉中ZPL都弱于ν₆声子伴峰，仅在Na₂TiF₆∶Mn⁴⁺等5种荧光粉中ZPL强于ν₆峰。（5）其ZPL波长都在617~628 nm之间，多数为620 nm。（6）ZPL与Stokes ν₆峰的强度比不仅与荧光粉的化学组成有关；对于同一化学组成的荧光粉，该比值也随制备方法的改变而变化。

Mn⁴⁺离子²E_g→⁴A_2g跃迁是宇称和自旋禁戒跃迁，在Mn⁴⁺激活荧光粉中获得该跃迁的强零声子线（Zero Phonon Line，ZPL）荧光既有科学意义又有应用价值。本文对具有强ZPL发射特征的Mn⁴⁺激活氟氧化物红光荧光粉的制备、晶体结构和荧光性质进行总结。发现了一些规律：目前强ZPL发射氟氧化物荧光粉中心阳离子有Nb⁵⁺/Mo⁶⁺/Ta⁵⁺/W⁶⁺四种，Mn⁴⁺在其中掺杂时都为对高价态离子的不等价取代；基质晶格所含八面体形成畸变是获得强ZPL发射的必要条件；Mn⁴⁺在部分氟氧化物中ZPL可强于Stokes ν₆声子伴峰，而在部分氟氧化物中ZPL又弱于ν₆峰强度；强ZPL发射Mn⁴⁺激活氟氧化物荧光粉中ZPL波长位于619～628 nm之间，与Mn⁴⁺在常见氟化物中的发光能量接近；ZPL与ν₆峰的强度比不仅与基质化学组成有关，对于某一荧光粉，该比值也随制备方法的改变而变化。

介绍了Mn⁴⁺离子发光光谱学的一些基础知识，包括如何确定Mn⁴⁺自由离子的光谱项和如何确定Mn⁴⁺离子各光谱项在八面体晶体场中的劈裂等。最后就如何理解Mn⁴⁺激活荧光粉的荧光光谱（比如如何确定各跃迁的零声子线位置、如何调节发射光子能量等）进行了讨论。

Mn⁴⁺激活红光荧光粉是白光半导体发光二极管(wLEDs)领域当前研究热点之一。Mn⁴⁺离子²E→⁴A₂跃迁在铝酸盐中的最短发光波长是在MgAl₂O₄中实现的651 nm发光, 由于其结构中含有形成四面体或八面体配位的两种阳离子格位(Mg²⁺/Al³⁺), 易造成所掺杂锰元素存在多种价态(+2/+4/+3等)。本研究通过改变起始原料中Al₂O₃的晶型(γ/α比例)及退火处理来调控锰离子在MgAl₂O₄晶格中的占据格位, 对其主要存在价态实现调控。采用荧光光谱和紫外-可见-近红外漫反射光谱技术来表征所合成荧光粉中Mn离子的价态及其演变。研究发现, 高α/(α+γ)比铝源促进Mn²⁺形成, 而低α/(α+γ)比铝源促进Mn⁴⁺形成。通过使用高活性纳米γ-Al₂O₃为铝源, 有效抑制了锰离子在MgAl₂O₄中Mg²⁺格位的占据及Mn²⁺离子的形成, 经空气中1550 ℃保温5 h的一次高温热处理即可制备出在可见光区只有Mn⁴⁺红光发光的高纯高亮度MgAl₂O₄:Mn⁴⁺荧光粉。氧化铝晶型影响锰离子掺杂格位和掺杂价态的本质规律是: 氧化铝活性决定实际固溶掺杂反应步骤, 进而影响锰离子掺杂格位和价态。本研究提出的反应步骤调控作为反应气氛、电荷补偿剂、反应温度三种调控方法外的一种新方法, 为Mn⁴⁺激活铝酸盐荧光粉中锰离子掺杂价态调控提供了新思路。

稳定可靠的高光子能量发光(620~650 nm)红光荧光粉, 对于构建低色温、高显指荧光粉转换型白光发光二极管(WLED)至关重要。Mn ⁴⁺激活红光荧光粉是当前WLED用荧光粉研究热点之一。本文介绍了Mn ⁴⁺离子的能级跃迁与光致发光特性, 详细叙述了目前所报道的七种Mn ⁴⁺激活含d ⁰/d ¹⁰/s ⁰离子氧氟化物系列红色荧光粉(如Na₂WO₂F₄:Mn ⁴⁺等)的制备方法、晶体结构及其发光特性。目前Mn ⁴⁺在氧氟化物结构中得到强R线发光的情况少, 微观配位体仍是[MnF₆]或[MnO₆], 其化学稳定性和量子效率研究也很缺乏。最后对Mn ⁴⁺激活氧氟化物红光荧光粉的研究进行了展望。