1 1.内蒙古科技大学 材料与冶金学院, 包头 014010
2 2.内蒙古科技大学 内蒙古自治区先进陶瓷材料与器件重点实验室, 包头 014010
3 3.内蒙古科技大学 轻稀土资源绿色提取与高效利用教育部重点实验室, 包头 014010
4 4.上海大学 材料科学与工程学院, 上海 200072
直接乙醇燃料电池(DEFC)具有燃料易得、绿色高效的优点, 得到了广泛的研究, 但是DEFC催化剂存在催化效率低、稳定性差的问题, 制约了其快速发展。本研究采用液相水热合成法, 以聚乙烯吡咯烷酮(PVP k-25)为分散剂和还原剂、甘氨酸为表面控制剂和共还原剂, 通过调控Pt-Co金属前驱体的摩尔比, 一步制备了XC-72R炭黑负载的Pt1Cox/C高指数晶面纳米催化剂, 实现了催化剂晶粒在碳载体上的原位生长。Pt1Co1/3/C纳米催化剂暴露的高指数晶面主要包括(410)、(510)和(610)晶面。在晶体生长过程中, Pt1Co1/3/C纳米催化剂晶粒由“类球体”转变立方块, 最终得到具有高指数晶面取向的内凹形貌。Pt1Co1/3/C高指数晶面纳米催化剂的电催化活性最高, 其电化学活性表面积为18.46 m2/g, 对乙醇氧化峰电流密度为48.70 mA/cm2, 稳态电流密度为8.29 mA/cm2, CO氧化峰的电位为0.610 V。这说明具有高指数晶面的催化剂表面存在的台阶、扭结等缺陷原子, 可增加活性位点, 进而显示出优异的电催化性能。本研究可为高指数晶面催化剂材料的开发及工业化应用提供理论依据。
水热法 Pt-Co催化剂 高指数晶面 原位生长 直接乙醇燃料电池 hydrothermal method Pt-Co catalyst high index crystal plane in-situ growth direct ethanol fuel cell 
内蒙古科技大学材料与冶金学院, 内蒙古 包头 014010
采用水热法制备纳米Ce0.95M0.05O2(M=Fe3+, Nd3+, Eu3+)固溶体, 系统研究了固溶体的微观晶体结构及光谱特性。 X射线衍射(XRD)结果表明, 掺杂样品均为单相萤石立方结构, 无对应于掺杂离子氧化物的杂相存在, 说明三种掺杂离子均成功掺入CeO2晶格内而形成固溶体。 计算各样品的晶粒尺寸, 得到掺杂固溶体的粒度均低于20 nm。 采用紫外可见光谱(UV-Vis)表征固溶体的电子跃迁性能。 与纯CeO2相比, 掺杂固溶体的吸收边均发生红移; 同时, 拟合得到各样品能隙由大到小依次为: CeO2 (3.13 eV)>Ce0.95Eu0.05O2 (3.04 eV)>Ce0.95Nd0.05O2 (2.94 eV)>Ce0.95Fe0.05O2 (2.75 eV)。 荧光光谱(PL)测试表明, 掺杂样品的发射峰强度均比纯CeO2低, 其中Fe3+掺杂固溶体样品的荧光强度降低最为明显。 其原因在于Fe3+掺杂会使固溶体晶格内引入更多缺陷, 从而阻碍了电子与空穴的复合。 将固溶体作为催化剂添加到Mg2Ni-Ni中, 球磨制得Mg2Ni-Ni-5%Ce0.95M0.05O2复合材料, 系统测试复合材料电极的电化学和动力学储氢性能。 结果表明, Ce0.95M0.05O2固溶体可有效提高Mg2Ni-Ni合金复合材料的电化学放电性能, 最大放电容量分别为: Ce0.95Fe0.05O2(874.8 mAh·g-1)>Ce0.95Nd0.05O2(827.8 mAh·g-1)>Ce0.95Eu0.05O2(822.7 mAh·g-1)>CeO2(764.9 mAh·g-1)。 同时, 催化剂还可有效提高复合材料的电化学循环稳定性, 经20次循环后的容量保持率为: Ce0.95Fe0.05O2(49.8%)>Ce0.95Eu0.05O2(49.7%)>Ce0.95Nd0.05O2(46.3%)>CeO2(34.1%)。 对复合材料进行高倍率放电性能(HRD)表征, 掺杂固溶体催化剂能够显著提高样品的大电流放电性能, 如当放电电流密度为200 mAh·g-1时, 各样品的HRD为: Ce0.95Fe0.05O2(59.5%)>Ce0.95Eu0.05O2(57.4%)>Ce0.95Nd0.05O2(55.7%)>CeO2(54.4%)。 采用恒电位阶跃测试催化剂对复合材料中H扩散能力的影响, H扩散系数由大到小依次为Ce0.95Fe0.05O2>Ce0.95Eu0.05O2>Ce0.95Nd0.05O2>CeO2。 分析认为, 固溶体的催化效果与其氧空位浓度、 晶格缺陷及掺杂离子易变价特性密切相关。
Ce0.95M0.05O2固溶体 水热法 光谱特征 催化 Mg基储氢合金 Ce0.95M0.05O2 solid solution Hydrothermal method Spectra characteristic Catalysis Mg-based hydrogen storage alloy 光谱学与光谱分析
2020, 40(11): 3420
1 内蒙古科技大学材料与冶金学院, 内蒙古 包头 014010
2 钢铁研究总院, 北京 100081
二氧化铈(CeO2)具有储量丰富, 价格低廉, 催化性能优异等特性而得到广泛应用。 通过在其晶格中掺杂其他离子制得CeO2固溶体, 可以进一步调控CeO2的晶格大小, 增加晶格缺陷浓度, 从而有效提高催化性能。 目前研究较多的掺杂离子多为金属阳离子, 而对非金属阴离子掺杂的研究尚有待深入探索。 本文以CO(NH2)2为N源, 采用水热法合成不同N掺杂浓度的纳米CeO2-xNx固溶体(x=0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20), 系统对固溶体的微观结构及光谱特征进行表征。 X射线衍射(XRD)结果表明, 所有掺杂浓度的CeO2-xNx固溶体均呈萤石立方单相结构。 与纯CeO2相比, N含量为0.05时样品的晶胞参数显著增大, 而随掺杂浓度的进一步增加, 晶胞参数又呈现出逐渐减小的趋势。 拉曼(Raman)测试表明, N掺杂样品的F2g振动模式峰向高波数移动, 其原因是由于当N3-取代部分O2-后, Ce4+周围出现Ce—N键, Ce—N键长因静电引力变强而缩短, 从而引起峰位的移动。 通过紫外可见吸收光谱(UV-Vis)分析掺杂所引起样品电子跃迁状态的改变, 发现N元素的掺杂使CeO2在可见光区域具有了吸光性能, CeO2-xNx固溶体的能隙明显减小, 这是由于N(2p)与O(2p)的电子轨道发生交互作用而形成中间能级, 使得电子跃迁所需能量降低, 从而引起能隙的红移。 荧光光谱(PL)测试表明, 发射峰强度随N掺杂浓度的增大而增大, 其原因一方面是由于N掺杂会引起晶格缺陷及氧空位比例的提升, 发生带间跃迁的几率变大, 进而提高发射峰的相对强度; 另一方面, N的掺杂在价带O(2p)与导带Ce(4f)间形成中间能带, 同样会导致发射峰变强。 为表征纳米固溶体的催化特性, 分别选取N掺杂量最小的CeO1.95N0.05与N掺杂量最高的CeO1.80N0.20以及纯CeO2作为典型催化剂, 采用球磨法制备Mg2Ni/Ni/CeO2-xNx复合材料, 系统分析了复合材料电极的储氢动力学性能。 交流阻抗(EIS)测试发现, 催化剂可以有效提高储氢合金的表面电荷转移活性, N掺杂量越高, CeO2基固溶体的催化活性越强; 动电位极化曲线测试表明, 掺杂催化剂也能显著提高H原子在合金内部的扩散速率, 且CeO1.95N0.05较CeO1.80N0.20具有更好的催化活性。 催化机理主要从催化剂的微观结构及光谱特征进行分析, 如前所述, 随着N含量的提高, CeO2固溶体晶格中的氧空位比例增大, 晶格畸变程度提高, N的掺杂还使固溶体的电子跃迁能隙降低, 从而有利于电子在合金表面的迁移; 同时, 纳米材料的晶粒尺寸越小, 表明晶粒表面缺陷比例越大, 说明催化剂的活性增强, 因此表现为N掺杂浓度越高, 复合材料电极交流阻抗弧半径的越小, 即CeO1.80N0.20可以更加有效提高复合材料的表面活性; 另一方面, 若催化剂的晶胞体积增大, 可使H原子在穿过材料表面的传输过程中具有更大的空间, 由于CeO1.95N0.05的晶胞参数大于CeO1.80N0.20催化剂, 故H原子通过催化剂进入合金内部的传输更加容易。 H原子在合金内部的扩散速率与催化剂的晶胞参数或晶胞体积的大小密切相关。
CeO2-xNx固溶体 N掺杂 水热 催化 储氢动力学 CeO2-xNx solid solutions N doped Hydrothermal Catalysis Hydrogen storage kinetic 光谱学与光谱分析
2018, 38(10): 3192
我国生物质能源产业近年来得到快速发展, 但对能源草的研究还处于初级阶段, 如果能建立全面的能源植物木质素、 纤维素、 半纤维素的近红外预测模型数据库, 将有助于优良品种的筛选、 能源植物能用性能的评价及生物质能源产业在线控制。 本研究采用傅里叶变换近红外光谱(FT-NIR)技术结合偏最小二乘法(PLSR)建立了荻、 南荻、 奇岗、 芒四种芒属能源植物品质指标(纤维素, 半纤维素, 木质素和灰分)近红外预测模型, 并在此基础上研究了样本粒度对模型的影响。 研究结果表明: (1)四种芒属能源植物茎秆中纤维素, 半纤维素和木质素含量误差均方根(RMSECV)分别为1.35％(R2=0.88), 0.39%(R2=0.91)和0.35%(R2=0.80), 叶片中纤维素, 半纤维素和木质素含量误差均方根(RMSECV)分别为0.72%(R2=0.88), 0.85%(R2=0.85)和0.44 (R2=0.87), 所建的纤维素, 半纤维素和木质素的近红外校准模型在预测未知样品含量时效果较好, 但灰分含量预测效果不理想; (2)2和0.5 mm粒度样品所建近红外模型均满足样品检测精度要求, 但考虑到时间和人工成本, 建议在工厂对能源植物原料品质进行分析时, 采用2 mm样品建模。
纤维素 近红外 芒 能源植物 粒度 Cellulose Near-infrared spectroscopy Miscanthus Bioenergy crops Particle size
1 钢铁研究总院功能材料研究所, 北京100081
2 内蒙古科技大学稀土学院， 内蒙古 包头014010
3 内蒙古包头稀土研究院， 内蒙古 包头014030
采用水热方法合成Ce1-x(Fe0.5La0.5)xO2-δ固溶体。 利用X射线衍射技术(X-ray diffraction technique， XRD)表征样品的相结构， 并对固溶体的晶胞参数进行拟合， 通过紫外可见漫反射光谱（UV-Vis diffraction spectrum）及拉曼光谱（Raman spectrum）表征其电子跃迁性能及由于双离子掺杂所引起的一系列掺杂效应。 XRD结果表明， Ce1-x(Fe0.5La0.5)xO2-δ固溶体为CeO2立方萤石结构， 当掺杂量增加到x=0.30时出现了微弱的Fe2O3杂相衍射峰; 讨论了两种离子在晶格中不同的取代位置。 晶胞参数随着掺杂量的增大而逐渐增大， 当掺杂量达到x=0.18后保持基本不变。 紫外漫反射光谱表明， 随着掺杂量的增大， 固溶体的带隙吸收边红移， 即能隙逐渐减小， Fe离子在CeO2晶格中表现为+3价。 Raman光谱F2g振动峰位逐渐向低波数方向移动， 同时振动峰逐渐宽化， 进一步证明了掺杂离子的影响效应。
水热 双离子掺杂 固溶限 氧空位 Hydrothermal Two ions doping Solid solution Oxygen vacancy 光谱学与光谱分析
2011, 31(12): 3315
中国科学院福建物质结构研究所, 福建 福州 350002
在改性的K6体系中,用顶部耔晶熔盐法得到了重约60 g,透明区达15mm×17mm×14 mm的块状Nb:KTP晶体.在使用波段,透过率为85%.实现了1064nm的非临界相位匹配.晶体的Ⅱ型相位匹配的截止波长蓝移至937 nm.用不同掺杂浓度的Nb:KTP晶体倍频,分别获得了波长为468.5 nm,473nm和480 nm的蓝色激光.测量了7.5 mo1.-%Nb:KTP晶体的折射率,计算和测定了该晶体的截止波长,得到了该晶体的角度、温度和光谱接收带宽,结果表明它们分别约为KNbO3的2.6,24和3.4倍,因而在实现频率转换时将放宽对使用条件的要求,并改善输出蓝光的质量.
Nb:KTP晶体 光学性能 非线性性能 蓝色激光器
1 福州大学电子科学和应用物理系, 福州 350002
2 中国科学院福建物质结构研究所, 福州 350002
报道了用自准直法在0.5398μm、0.6328μm、1.0795μm和1.3414μm激光波长上测量了摩尔比为0.075的Nb:KTiOPO4晶体的主折射率及其温度系数,得到了该晶体的塞耳迈耶尔(Sellmeier)方程,用此结果计算了该晶体对1.0795μmNd:YAlO3激光倍频的ⅠⅠ类最佳相位匹配角,计算结果与实验结果相当符合。
Nb:KTiOPO4晶体 折射率 温度系数
