长余辉材料在安全指示、防伪和生物成像等领域具有广泛应用前景, 但其缺陷调控及余辉机理尚不清晰。自激活长余辉材料以其物质组成及晶体结构简单, 便于研究余辉机理而受到关注。本研究以自激活长余辉材料锗酸锌为基质, 采用高温固相反应合成得到了一系列钙掺杂的长余辉材料Zn2-xCaxGeO4(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)。实验表明, 在锗酸锌中掺杂钙元素后, 使用376 nm紫外光激发时,观察到锗酸锌基质样品的黄色发光峰; 同时在267 nm激发下, Zn1.5Ca0.5GeO4荧光强度增强了6.2倍。从余辉光谱和余辉衰减曲线上看, Zn1.5Ca0.5GeO4初始余辉强度增强了25.1倍; 并且在所考察的300 s余辉时间里, 与锗酸锌相比, Zn1.5Ca0.5GeO4保持了近5倍的余辉强度。进一步热释曲线表征显示, 材料主要陷阱的深度在0.7 eV左右; 加入合适浓度的Ca2+后, 其热释峰显著变强, 表明钙掺杂后陷阱密度显著增加。最后利用不同发射波长的余辉衰减差别, 实现了“花朵”颜色的动态变化, 表明所得材料在动态防伪领域具有一定应用前景。
自激活长余辉材料 Zn2-xCaxGeO4 多色余辉 陷阱分布 动态防伪 self-activating long afterglow material Zn2-xCaxGeO4 multi-color afterglow trap distribution dynamic anti-counterfeiting
发光防伪具有可视性强、设计简便的特点, 是众多防伪技术中常用的方法。传统防伪材料存在发光颜色单一、防伪图案和颜色静态的缺点, 易于模仿, 亟需开发可实现动态、可靠防伪性能的发光材料。本工作采用水热法制备了铬掺杂镓锗酸锌多色长余辉材料, 并对其余辉性能和动态防伪应用进行研究。实验结果表明: 通过改变镓锗比, 可以调节蓝绿光和红光区的发射强度, 实现发光颜色的可调。该系列样品在波长为254和365 nm的紫外光激发下分别呈现白色和红色, 发光颜色具有多模态发光特征。此外该系列样品具有多色的余辉发光, 不同颜色的衰减速率不同, 可以实现余辉颜色随时间发生动态变化的效果。据此设计成的防伪图案, 发光颜色在时间维度上具有动态变化特性, 可显著提高防伪安全性, 表明所制备的铬掺杂镓锗酸锌多色长余辉材料在动态防伪领域有重要的应用前景。
长余辉 多色发光 动态防伪 persistent luminescence multicolor afterglow dynamic anti-counterfeiting
浙江工业大学化学工程学院，浙江 杭州 310014
长余辉发光材料的余辉性能取决于材料内部的陷阱能级，利用不同深度的陷阱对电子或空穴的捕获能力差别，可实现对余辉的调制。热释光对半导体中杂质和晶格缺陷所形成的局域能级非常敏感，是长余辉材料陷阱分布分析中一种有力的工具。通过测量长余辉发光材料的热释光谱，并采用合适的光谱曲线分析方法可以量化分析长余辉发光材料中的陷阱能级的深度和浓度分布等参数。但目前还缺乏一种公认的标准方法来衡量陷阱的深度和浓度等性质。在介绍热释光和热释曲线测定基本原理的基础上，回顾分析了不同动力学模型的峰形特点和适用条件，总结热释曲线的分析方法以及它们在分析长余辉材料陷阱中的应用，重点介绍初始上升法的应用和研究进展。
激光与光电子学进展
2021, 58(15): 1516006
本工作采用一锅溶剂热法分别制备了不同有机配体修饰的NaBiF4:Yb3+/Er3+上转换纳米粒子(UCNPs), 并对其形貌和发光性能进行了研究。实验表明, 有机配体的软模板和导向作用可调控UCNPs的粒径和形貌, 且有机配体的缺陷钝化作用会使其发光增强。其中, 以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)修饰的UCNPs的增强效果最为显著, 强度大约增加了9倍。此外, 本研究进一步考察了该UCNPs在不同的温度和pH条件下的发光强度的变化规律。结果表明, 在30~90 ℃之间, 其发光强度随着温度的升高而降低; 在强酸和强碱环境中, 其发光强度显著降低, 而在pH为5~6时, 其发光强度最大。
上转换纳米粒子 NaBiF4:Yb3+/Er3+ 有机配体 upconversion nanoparticles NaBiF4:Yb3+/Er3+ organic ligand
浙江工业大学 化学工程学院, 浙江 杭州 310000
鉴于长余辉材料免实时激发特性可有效消除激发光源及复杂样品自体荧光的干扰, 近红外长余辉材料在生物成像领域受到了广泛关注。但其在荧光传感应用方面的报道相对较少, 尤其是利用长余辉纳米粒子来检测金属阳离子鲜有报道。本文采用水热法制备了Sn4+共掺的近红外长余辉纳米材料ZnGa2O4∶Cr3+,Sn4+ (ZGSC), 再以包硅处理得到在水溶液中分散性良好的荧光探针ZnGa2O4∶Cr3+,Sn4+@SiO2(ZGSC@SiO2)。基于Fe3+对长余辉材料ZGSC@SiO2的荧光猝灭效应, 构建了一种选择性好、无背景干扰的近红外长余辉荧光探针ZGSC@SiO2, 用于Fe3+的定量检测。采用时间分辨光谱可有效地消除背景干扰, 实现了高信噪比检测, 其线性范围为50~800 μmol/L, 检出限为25.12 μmol/L。选取了3种补铁口服液作为实际样品, 对其总铁含量以及Fe3+的含量进行检测, 并进行了加标实验。实验结果表明, 测定结果中总铁含量与标示值吻合; 3种样品中总铁含量的加标回收率为99.00%~99.79%, 相对标准偏差(RSD)为2.416%~3.808%; Fe3+含量的加标回收率为99.90%~102.69%, RSD为3.263%~4.296%, 满足测定要求。根据样品中总铁含量和Fe3+含量, 可计算得出Fe2+含量, 因此该荧光传感体系具有可同时检测Fe3+与Fe2+的优点, 可以用于补铁口服液中有效价态Fe2+的质量控制检测。
近红外长余辉材料 铁离子 时间分辨光谱 near-infrared persistent luminescence ZnGa2O4∶Cr3+,Sn4+ ZnGa2O4∶Cr3+,Sn4+ Fe3+ time-resolved spectra technique
浙江工业大学 化学工程学院, 浙江 杭州 310000
相较于蓝绿光长余辉材料, 近红光长余辉材料不仅种类少, 其性能也相对较差。本文探索基于余辉能量传递的机理, 实现将绿光长余辉材料SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的余辉能量传递给近红外光长余辉材料LiGa5O8∶Cr3+, 以此来增强LiGa5O8∶Cr3+的余辉性能。实验首先采用高温固相法分别合成SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+和LiGa5O8∶Cr3+, 然后再按不同的质量比例混合均匀, 最后测试混合材料的余辉光谱性能。实验结果表明, 与SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+混合后, 来自于LiGa5O8∶Cr3+的718 nm近红外余辉增强; 不同比例下混合后LiGa5O8∶Cr3+的余辉光谱增强效果不一, 其中两者比例为1∶1时, 能量传递效率最佳, LiGa5O8∶Cr3+的余辉最强。最后在监测LiGa5O8∶Cr3+的余辉718 nm的热释曲线中呈现了明显的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的热释峰, 是两者之间存在能量传递的重要证据。该结果阐明了两种长余辉材料间余辉能量传递的可行性, 为改善近红外长余辉材料余辉性能提供了一种有潜力的方法。
长余辉材料 余辉能量传递 persistent luminescent materials persistent energy transfer SrAl2O4∶Eu2+ SrAl2O4∶Eu2+ Dy3+ Dy3+ LiGa5O8∶Cr3+ LiGa5O8∶Cr3+
