1 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2 四川省地质调查院, 四川 成都 610081
4 四川省凉山川凉南红珠宝有限责任公司, 四川 西昌 615000
南红玛瑙是我国珠宝市场上常见的红色玛瑙品种之一。 南红玛瑙市场火热且仿制品层出不穷, 但对于南红玛瑙仿制品在材质和谱学特征上与天然南红玛瑙差异的研究较少。 选取市场中出现的两类南红玛瑙仿制品和天然南红玛瑙作为研究对象, 对常规宝石学特征、 显微特征、 紫外-可见光谱、 拉曼光谱以及红外吸收光谱进行了测试。 研究结果表明: 两类南红玛瑙仿制品主要成分与天然南红玛瑙相同, 均为石英, 其折射率、 密度、 硬度、 颜色、 光泽等物理性质与南红玛瑙相近, 短波和长波紫外光下均呈惰性。 第一类仿制品(FZP-1)仿制对象为樱桃红手链, 紫外可见光光谱240~570 nm处存在一宽吸收带, 呈浅橙红色。 显微镜下观察到FZP-1呈粒状结构, 见红色染料沿裂隙分布, 呈“丝瓜瓤”状, 是典型染色石英岩的结构特征; 第二类仿制品(FZP-2)仿制对象为柿子红手链, 紫外可见光光谱从240~540 nm处存在一宽吸收带, 呈橙黄色。 FZP-2呈隐晶质结构, 表面可观察到条带状和“指甲纹”状构造, 切面可见三层不同的颜色分带且明显沿打孔处分布, 指示该仿制品经过染色处理与热处理。 天然南红玛瑙(TR)为隐晶质结构, 内部含有红色点状赤铁矿, 与两类仿制品的内部结构具有明显的差别。 两类仿制品与天然南红玛瑙红外光谱均显示仿制品具有石英的典型光谱特征, 在1 100~1 250, 600~800和300~600 cm-1范围内均存在吸收峰, 分别归属于Si—O—Si的非对称伸缩振动、 Si—O—Si的对称伸缩振动和Si—O—Si的弯曲振动。 两类样品800 cm-1峰均存在分裂, 指示结晶程度良好。 FZP-1的显微红外光谱测试发现颗粒间隙在2 800~3 200 cm-1范围内存在有机物相关峰位, 以2 916和2 848 cm-1强峰为特征, 由C—H的伸缩振动引起。 拉曼光谱测试结果显示, 两种样品中除石英的有关峰位外, FZP-1在915和1 337 cm-1等处存在与其有机染料相关的峰, 由饱和C—H的弯曲振动引起, 与显微红外光谱结果一致。 FZP-2的拉曼光谱显示在502 cm-1存在与斜硅石相关的峰。 根据斜硅石与石英特征峰强度比值计算两者的相对含量, 结果显示斜硅石与石英的相对含量比约为0.15~0.16, 远高于天然南红玛瑙。 根据国家标准第一类仿制品应定名为染色石英岩玉, 第二类样品应定名为玛瑙。
显微红外光谱 染色处理 染料 热处理 斜硅石 Micro-infrared spectroscopy Dyeing treatment Dyestuff Heat treatment Moganite
1 中国地质大学（武汉）珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2 滇西应用技术大学珠宝学院, 云南 腾冲 679100
南红玛瑙是玛瑙中比较特殊的品种, 因其温润的质地和鲜艳的颜色被广大消费者接受。 云南保山南红玛瑙原石中常出现一种在外侧透明且与内侧分界明显的特殊条带, 在研究南红玛瑙时较少有提到这种条带。 采用显微激光拉曼光谱、 场发射扫描电镜来对此条带展开分析, 测试结果表明拉曼光谱中外侧（Ⅰ区）与内侧（Ⅱ区）区别在于503 cm-1峰的强弱变化和400 cm-1峰的分裂程度变化。 两个样品结果都显示503 cm-1峰强从外到内呈现逐渐减少直至消失以及400 cm-1峰在Ⅰ区和Ⅱ区规律性变化。 503 cm-1拉曼峰代表一种二氧化硅中间相矿物——斜硅石, 说明从外到内斜硅石的含量逐渐降低直至消失。 400 cm-1分裂峰396和402 cm-1的分裂程度随着503 cm-1峰强的减弱其分裂程度增强, 而400 cm-1的分裂程度差异反映玛瑙的结晶程度, 因此结晶程度与斜硅石的含量存在一定的相关性。 选取YND-6#2进行计算斜硅石的含量, 通过模拟I（503 cm-1）/ I（465 cm-1）峰强度比值与斜硅石含量的关系函数, 计算得到斜硅石含量最大值为11.67%, 表明其形成为非蒸发环境。 扫描电镜结果表明从Ⅰ区到Ⅱ区颗粒的尺寸增加、 排列的有序程度增加、 自形程度增加, 表明从Ⅰ区到Ⅱ区结晶程度增加, 综上得到南红玛瑙特殊条带内斜硅石含量的规律变化和结晶程度的变化以及Ⅰ区与Ⅱ区微观形貌差异和外观差异表明其为不同的生长阶段。
南红玛瑙 条带 斜硅石 结晶程度 Nanhong agate Band Moganite The degree of crystallinity 光谱学与光谱分析
2021, 41(4): 1271
中国地质大学(北京)珠宝学院, 北京 100083
产于黑龙江的“北红玛瑙”与四川凉山、 云南保山的“南红玛瑙”是我国珠宝市场上常见的红色玛瑙, 然而相应的产地特征研究较少, 结合色度学、 拉曼光谱、 X射线粉晶衍射分析对三个产地的73件红色玛瑙的色度学、 矿物学、 光谱学特征进行了对比分析。 结果表明, “北红玛瑙”的主要物相组成为α-石英和斜硅石, 次要矿物组成为针铁矿、 赤铁矿; 四川凉山与云南保山“南红玛瑙”的主要物相组成为α-石英, 次要矿物为赤铁矿、 针铁矿、 方解石等, 少量样品含有斜硅石。 黑龙江“北红玛瑙”的颜色主波长范围为574～605 nm, 集中于［580, 590］区间, 对应黄色-橙黄色-橙色色调, CIE1976Lab色空间中a≤6.2, b≤6.3; 四川凉山“南红玛瑙”的主波长范围为589～624 nm, 云南保山“南红玛瑙”主波长范围为589～599 nm, 两个产地的“南红玛瑙”主波长均集中于［590, 600］区间, 对应橙色-橙红色色调, 大部分样品a＞6.2或b＞6.3, 整体而言相比“北红玛瑙”颜色色调偏红, 其彩度和亮度总体上也高于“北红玛瑙”。 拉曼光谱中, 斜硅石Si—O—Si对称伸缩-弯曲振动引起的501 cm-1峰在“北红玛瑙”中的强度高, 在两个产地的“南红玛瑙”中不存在或者强度弱。 斜硅石与α-石英特征峰强度比(I501/I463)和面积比(A501/A463)结果基本一致, 在研究及鉴定过程中可以根据实际情况灵活选择。 拉曼光谱粉末法测得的斜硅石与α-石英特征峰强度比(I501/I463)和面积比(A501/A463)结果位于大量随机点测的范围内, 在日常鉴定中可以用多次无损点测的方法来获得接近粉末法的结果。 黑龙江“北红玛瑙”的特征峰面积比(A501/A463)稳定在0.15～0.36, 而四川凉山与云南保山“南红玛瑙”稳定在0.00～0.08, 指示了两个产地“南红玛瑙”的斜硅石相对含量比“北红玛瑙”少, 推测是两地的“南红玛瑙”在初期形成后都经历了较强的脱水和重结晶作用过程, 使斜硅石转化成低温的α-石英所致。 可以综合利用色度学特征及拉曼光谱, 结合斜硅石与α-石英谱特征峰强度比(I501/I463)或面积比(A501/A463), 对产于黑龙江的“北红玛瑙”以及四川凉山、 云南保山的“南红玛瑙”进行区分, 这也对玛瑙的产地鉴定、 出土文物溯源等具有重要意义。
色度学 拉曼光谱 玛瑙 斜硅石 产地鉴定 Chromaticity Raman spectra Agate Moganite Geographic origin determination 光谱学与光谱分析
2019, 39(7): 2153
