三维荧光光谱(3DEEM)是表征大气颗粒物中水溶性有机物(WSOC)化学组成与官能团的有效工具, 目前所报道的应用3DEEM分析WSOC仅局限于荧光强度及其指标研究。 由于大气颗粒物pH值变化范围大(0~9), WSOC形成、 传输和转化过程易受pH值的影响。 因此, 研究pH值对WSOC荧光特性的影响, 对于加深了解WSOC的环境效应以及化学结构组成具有重要意义, 然而关于pH值对大气颗粒物中WSOC荧光特性影响的研究还未见报道。 在此基础上, 采用三维荧光光谱研究北京市大气细粒子中WSOC荧光特征, 并着重考察WSOC在不同pH值(2~8)条件下荧光光谱特征的变化情况。 研究表明, 大气细粒子中WSOC荧光主要成分包括类腐殖质、 类色氨酸和新生成有机物质。 进一步研究发现, WSOC荧光峰位置、 荧光强度和荧光指数对pH取值敏感。 WSOC荧光强度在pH值为3左右时达到最大值, 推测是羧基质子化达到最强的结果, 然而, 当pH值大于3时, 荧光强度变化则呈现相反趋势, 随pH值增大明显下降, 可能是由于分子间与分子内的氢键作用增强造成的。 另外, 夏季WSOC类色氨酸荧光峰随pH值升高略有红移现象, 表明分子结构中苯环增多, 共轭度增加。 相对于其他荧光物质, 类腐殖质受溶液pH值影响更显著。 通过对pH值与荧光指标进行相关性分析发现, WSOC荧光基团结构具有季节性差异。 pH值与自生源指数(BIX)呈显著负相关性, 随pH值的增大明显下降。 而pH值与Peak T/C(荧光峰T与荧光峰C的荧光强度比值)呈显著正相关性(p<0.01), 随pH值的增大明显升高, 说明低pH值不利于有机物的生物降解。 腐殖化指数(HIX)和荧光指数(FI)随pH值增大先升高后降低, 其值变化范围分别为1.6~3.64和0.8~1.94。 通过对三维荧光光谱分析发现pH值是影响WSOC荧光特性的一个重要因素, 在表征WSOC光学特性或其他性质时, 还应考虑pH值对WSOC的影响。