1 北京师范大学核科学与技术学院, 射线束技术教育部重点实验室, 北京 100875
2 北京师范大学物理系, 北京 100875
唐三彩是我国重要的文化遗产, 分析其胎体和釉料的化学成分和物相结构对研究其原料特点和烧制工艺具有重要意义。 利用微束X射线荧光谱仪和X射线衍射谱仪无损分析陕西醴泉坊窑、 河南黄冶窑和陕西省博物馆烧制的现代仿品等唐三彩样品。 研究结果表明, 醴泉坊窑唐三彩和黄冶窑唐三彩的原料来源于不同类别的黏土。 醴泉坊窑和黄冶窑烧制的唐三彩胎料中主要含有大量α-石英(SiO2, PDF 46-1045)和少量的方石英(SiO2, PDF 76-0932)等晶相, 但醴泉坊窑和黄冶窑烧制的唐三彩胎料中还分别存在少量α-Fe2O3 (Fe2O3, PDF 16-0653)和微量莫来石(3Al2O3·2SiO2, PDF 83-1881)等晶相。 这表明二者原料来源和烧制工艺的不同导致其烧成胎料中矿物结构的差异。 在唐三彩的釉彩中, 着色元素Fe, Cu和Co充分熔融在铅熔剂里, 且在黄釉和绿釉的交界处Fe与Cu相互交融。 釉彩的XRD谱图表明, 釉彩中主要存在非晶态的玻璃相和微量α-石英(SiO2, PDF 46-1045)晶相。 同时, 醴泉坊窑唐三彩绿釉中存在少量的Pb8Cu(Si2O7)3 (PDF 31-0464)晶相; 黄冶窑唐三彩黄釉中含有大量的钙长石(CaAl2Si2O8, PDF 89-1462)晶相; 现代唐三彩仿品黄釉中存在少量的α-Fe2O3 (Fe2O3, PDF 47-1409)晶相。 这表明釉彩原料组成和烧制工艺的差异导致唐三彩釉彩中存在不同的矿物晶体。 此外, 尽管现代唐三彩仿品的胎釉在主量元素含量与黄冶窑唐三彩接近, 但不论是从胎料还是釉彩的物相组成来看, 其与真品间存在显著差异。 以上结果表明, 微束X射线荧光与X射线衍射分析技术的结合, 在古陶瓷类文物的原料产地、 真伪识别和烧制工艺的研究方面具有广泛的应用前景。
微束X射线荧光 X射线衍射 毛细管X光透镜 唐三彩 Micro X-Ray fluorescence X-Ray diffraction Ploycapillary X-Ray optics Tang Sancai
1 射线束技术教育部重点实验室, 北京师范大学核科学与技术学院, 北京 100875
2 北京师范大学物理系, 北京 100875
红绿彩瓷器是我国陶瓷史上一种重要的釉上彩瓷器, 分析其彩料的化学组成和物相结构对其烧制工艺的研究有很重要的意义。 但由于瓷器表面的不平整和彩料分布的不均匀性, 导致其不满足传统的1 mm×10 mm线光源的X射线衍射仪对样品的测试要求。 而毛细管聚焦的X射线衍射仪采用点光源的方式照射样品, 毛细管X光透镜对Cu-Kα的能量有高达3个数量级的放大倍数, 同时具有低的发散度, 能实现样品直径100 μm的微区和直径3 mm的常规X射线衍射分析, 非常适合古陶瓷类样品矿物结构的无损分析的研究。 因此, 应用毛细管聚焦的微束X射线荧光谱仪和毛细管聚焦的X射线衍射谱仪对江西景德镇出土的清代红绿彩瓷的白釉和釉上彩料的化学成分和物相结构进行分析, 并对红绿彩瓷彩料中2 mm×2 mm感兴趣区域内多元素分布和矿物相的分布进行了二维扫描分析。 结果表明, Cu为绿彩的主要着色元素, 在绿彩中的含量为0.02%, 部分以Pb8Cu(Si2O7)3(PDF 31-0464)晶相形式存在; Fe为红彩的主要着色元素, Fe含量为1.63%, 部分Fe元素以Fe2O3(PDF 47-1409)的晶相形式存在; 其中Pb在绿彩和红彩中的含量分别为41.49%和6.29%, 其主要作用是使彩料的熔点降低, 部分Pb在700~800 ℃的烧制过程中与Cu元素和Si元素相结合以Pb8Cu(Si2O7)3(PDF 31-0464)晶相形式存在。 从扫描区域内的元素分布图和晶相分布图可以看出, 彩料原料中着色元素Cu和Fe的矿物晶相与Cu和Fe的元素分布不一致, 表明原料中原有的Cu和Fe的矿物晶相在烧制过程中基本上都消失了, 仅剩余或生成部分Fe2O3晶相; 白釉中存在莫来石晶相, 说明白釉是在高温下烧制而成; 其中Pb8Cu(Si2O7)3晶相的形成温度在750 ℃左右, 因此可以进一步说明清代红绿彩的绿彩料是在低温下烧制而成。 以上结果说明, 毛细管聚焦的微束X射线荧光和毛细管聚焦的微束X射线衍射谱仪在文物的科技研究中有着重要的应用前景。
红绿彩瓷 毛细管X光透镜 X射线衍射分析 微束X射线荧光分析 釉上彩瓷器 Red and green colored porcelain Ploycapillary X-ray optics Micro X-ray fluorescence spectrometer Micro X-ray diffractometer Overglaze colored porcelain 
北京师范大学核科学与技术学院射线束技术教育部重点实验室, 北京 100875
共聚焦X射线荧光技术是一种无损的三维光谱分析技术, 在材料, 生物, 矿物样品分析, 考古, 证物溯源等领域具有广泛应用。 共聚焦X射线荧光谱仪的核心部件为两个多毛细管X光透镜。 一个为多毛细管X光会聚透镜(PFXRL), 其存在一后焦点, 作用是把X光管所发出的发散X射线会聚成几十微米大小的高增益焦斑。 另一透镜为多毛细管X光平行束透镜(PPXRL), 其存在一几十微米大小前焦点, 置于X射线能量探测器前端, 其作用是接收特定区域的X射线荧光信号。 在共聚焦X射线荧光谱仪中, PFXRL的后焦点与PPXRL的前焦点重合, 所形成的区域称作探测微元。 只有置于探测微元区域的样品能够被谱仪检测到, 使样品与探测微元相对移动, 逐点扫描, 便能够对样品进行三维无损的X射线分析。 探测微元的尺寸决定共聚焦X射线荧光谱仪的空间分辨率, 因此精确测量谱仪的探测微元的尺寸是非常重要的。 如图1所示, 谱仪探测微元可以近似为椭球体, 其尺寸可以用水平方向分辨率X, Y, 和深度分辨率Z表示。 目前, 常采用金属细丝或金属薄膜通过刀口扫描的方法测量谱仪探测微元尺寸。 为了精确的从三个维度测量探测微元尺寸, 金属细丝直径要小于探测微元尺寸。 金属细丝和探测微元都是数十微米级别的尺寸大小, 很难把金属靠近探测微元。 为了得到探测微元在不同X射线能量下尺寸变化曲线, 要采用多种金属细丝测量。 采用单个金属细丝依次测量比较耗费时间。 采用金属薄膜可以很方便地测量探测微元的深度分辨率Z, 但是当测量水平分辨率X, Y时, 难以准确测量。 为了解决以上谱仪探测微元测量中存在的问题, 本文提出采用多种金属丝平行粘贴在硬纸片上作为样品用于快速测量探测微元尺寸。 附有金属细丝的硬纸片靠近谱仪探测微元, 可以将探测微元置于硬纸片所在平面。 由于硬纸片与金属细丝在同一水平面, 在谱仪摄像头的协助下, 可以把金属细丝迅速的靠近探测微元。 靠近探测微元后, 在全自动三维样品台的协助下, 金属细丝沿两个方向对探测微元分别进行一次二维扫描。 通过对二维扫描数据的处理便可以获得探测微元尺寸随入射X射线能量变化曲线。 采用此方法对实验室所搭建的共聚焦X射线荧光谱仪的探测微元进行了测量。
共聚焦X射线荧光谱仪 多毛细管X光透镜 探测微元尺寸 Confocal X-ray fluorescence spectrometer Polycapillary X-ray lens Probe volume size 光谱学与光谱分析
2021, 41(11): 3493
1 北京师范大学核科学与技术学院射线束技术教育部重点实验室, 北京 100875
2 北京师范大学物理系, 北京 100875
3 北京市辐射中心, 北京 100875
基于Python语言设计了一款毛细管聚焦的X射线荧光光谱拟合软件QMXRS(quantitative analysis of micro-energy dispersive X-ray fluorescence spectra)并实现其在毛细管聚焦的X射线荧光光谱拟合方面的应用。 QMXRS具有小波降噪、 本底扣除、 能量刻度、 元素特征峰的识别、 分峰和拟合、 能谱的批处理和元素分布成像等功能。 毛细管聚焦的X射线荧光分析技术采用毛细管X光透镜对X射线源激发出的X射线束进行聚焦导致X射线荧光光谱分布发生改变。 这一变化影响了毛细管聚焦的X射线荧光光谱本底分布。 因此QMXRS利用本底预估模型对毛细管聚焦的X荧光光谱本底进行本底分布的修正; 同时在全谱拟合过程中, 利用半高宽与能量的关系对高斯峰半高宽进行约束, 减少高斯峰模型中变量, 在保证全谱拟合收敛的同时提高了拟合速度。 为验证上述方法的可行性, 分别利用QMXRS, PyMca(python multichannel analyzer)和QXAS(quantitative X-ray analysis system)三款软件分析NIST 610标准样品的毛细管聚焦的微束X射线荧光光谱, 并对比三款软件的元素特征峰拟合结果。 结果表明, 相较于QXAS和PyMca采用的非最小二乘法拟合, QMXRS采用约束化的非线性最小二乘法进行拟合能有效的减少能谱拟合过程中带来的误差, 提高分析数据的准确度。
X射线荧光光谱 毛细管X光透镜 微区 X-ray fluorescence spectra Ploycapillary X-ray Peak fitting QMXRS QMXRS
1 北京师范大学核科学与技术学院射线束技术教育部重点实验室, 北京 100875
2 北京市辐射中心, 北京 100875
基于毛细管X光透镜技术的便携式能量色散X射线荧光分析因其无损分析等优点成为分析文物样品的有利工具。 但由于文物样品的表面不平整或弧度以及毛细管X光透镜聚焦X射线的特点, 导致在测量过程中样品测量点与毛细管X光透镜出端之间的距离产生变化, 引起照射样品的X射线束斑大小发生改变, 从而影响测量结果的准确性和元素区域扫描的分辨率。 介绍了本实验室自行研发的一种新型便携式微束X射线荧光谱仪, 此谱仪主要是由SDD X射线探测器、 30 W低功率X射线管、 毛细管X光透镜、 CCD和一个新型闭环控制系统构成。 该闭环控制系统是在激光位移传感器能够精确控制样品测量点到毛细管X光透镜出端距离的基础上, 结合LabVIEW语言环境下开发的计算机控制程序以及步进电机、 样品台等器件组成。 基于此系统, 该实验室研发的便携式微束X射线荧光谱仪在测量过程中可以时刻保证照射样品的X射线光斑大小固定不变。 同时, 该谱仪还可以通过调整样品测量点到透镜出端的距离来选择不同尺寸的X射线照射光斑。 为了验证设备的可行性, 使用该便携式微束X射线荧光谱仪在激活激光位移传感器和关闭激光位移传感器两种情况下测量了一块表面不平整古陶瓷样品釉彩层中K, Ca, Zn和Fe等元素的含量及分布, 并将测量结果进行了对比。 结果显示, 在激活激光位移传感器的情况下测得的样品微区元素含量与真实值较接近, 扫描区域元素分布图的分辨率更好, 表明本谱仪基于激光位移传感器开发的自动调整样品测量点到透镜出口端距离的闭环控制系统能有效的减少由于样品表面不平整或弧度带来的测量误差, 弥补了现有微束X射线荧光谱仪在此方面的不足。 因此, 本便携式微束X射线荧光谱仪在无损分析检测文物方面具有潜在的应用前景。
毛细管X光透镜 X射线荧光 便携式X射线荧光谱仪 微束X射线荧光 激光位移传感器 古陶瓷 Polycapillary optics X-ray fluorescence Portable X-ray fluorescence spectrometer Micro-X-ray fluorescence Laser displacement sensor Ancient porcelain
1 北京师范大学核科学与技术学院射线束技术与材料改性教育部重点实验室, 北京 100875
2 北京市辐射中心, 北京 100875
微束能量色散X射线衍射(EDXRD)分析在测量小样品或样品微区的物相结构方面具有重要的应用前景。提出了一种采用自行研发的微束X射线荧光谱仪进行微束能量色散X射线衍射分析的研究方法。用便携式毛细管X光透镜聚焦的微束X射线荧光谱仪(焦斑直径为190.7 μm)对人民币5角硬币“角”部分长×宽为4 mm×4 mm的微区进行微束能量色散的X射线衍射扫描测量,并进行数据处理,得到该区域内Cu3Sn(0 8 3)和CuO(2 0 2)等晶相的分布;同时,用台式毛细管X光透镜聚焦的微束X射线荧光谱仪(焦斑直径为31 μm)对一颗直径约为1 mm的矿石颗粒进行微束能量色散的X射线衍射二维扫描分析,得到扫描区域内SiO2(3 2 9)和Fe2O3(1 1 6)等晶相的分布。结果表明,毛细管X光透镜聚焦的微束X射线荧光谱仪在开展小样品或样品微区的能量色散X射线衍射分析方面具有一定的应用前景。
光谱学 微区能量色散X射线衍射 毛细管X光透镜 微束X射线荧光谱仪 矿石 微区 小样品 光学学报
2018, 38(12): 1230002
北京师范大学核科学与技术学院射线束技术与材料改性教育部重点实验室, 北京市辐射中心, 北京 100875
能量色散的X 射线散射(EDXRS)技术是一种识别液体种类的有效方法。实验用毛细管X 光半透镜代替狭缝，用能量色散的X 射线散射技术进行液体种类的识别研究。实验结果表明，两个毛细管X 光半透镜组成的准直系统，能显著地提高光源的X 射线利用效率，提高散射能谱的分辨率等；毛细管半透镜组成的能量色散X 射线散射方法是一种良好的液体种类和含量的识别技术，在液体的种类和含量的识别领域有广泛的应用前景。
散射 毛细管X 光透镜 能量色散X 射线散射 分子
1 北京师范大学核科学与技术学院射线束技术与材料改性教育部重点实验室, 北京市辐射中心, 北京 100875
2 中国人民大学历史学院, 北京 100872
清代官窑釉上彩瓷器彩料的化学成分和烧制工艺缺乏系统的科学研究。用自行研制的毛细管聚焦的微束X射线荧光研究了一只清代金釉碗的不同颜色彩料的化学成分和元素分布。分析结果表明，Cu、Fe、Mn、Au 等是彩料的主要着色元素，Pb 是彩料的主要熔剂；彩料中红釉是高温釉，而金色、浅黄色和绿色彩料是低温釉。微束X 射线荧光扫描分析表明，金鱼的眼睛是由Cu、Au、Fe、Pb 等混合彩料绘制，金鱼的整体图案是由Fe 和Pb 等混合颜料绘制，而金鱼的鱼鳞用Au 和Pb 的彩料绘制而成。此外，不同颜色彩料中的着色元素的纯度较高，能谱中没有其他微量元素杂质的干扰，这些特征可以作为辨别清代官窑彩料真伪的参考。
光谱学 毛细管X 光透镜 微束X 射线荧光 清代釉上彩 元素分布 激光与光电子学进展
2015, 52(4): 043401
1 北京师范大学核科学与技术学院射线束技术与材料改性教育部重点实验室, 北京市辐射中心, 北京 100875
2 中国人民大学历史学院, 北京 100872
3 北京市门头沟博物馆, 北京 102300
用毛细管聚焦的微束X 射线荧光研究了北京龙泉务窑烧制的辽代早期、辽代中期、辽代晚期和金代4个不同历史时期白瓷的化学组成，并用因子分析的方法对实验数据进行了分析。分析结果表明，北京龙泉务窑不同历史时期烧制的白瓷，按其制瓷原料的化学成分划分为两类，一类以辽代早期白瓷为中心，另一类是以辽代中期白瓷为中心；辽代晚期和金代烧制的白瓷化学成分分别与辽代早期和辽代中期接近；精细白瓷的化学组成和粗白瓷的化学组成基本近似，无显著性差别。实验数据不支持北京龙泉务窑存在官窑的推测。北京龙泉务窑白瓷中高含量的微量元素Sr，可认为是北京龙泉务窑白瓷的产地特征。
X射线光学 毛细管X 光透镜 微束X 射线荧光 北京龙泉务窑 白瓷 因子分析
孙天希 1,2,3,*刘鹤贺 1,2,3刘志国 1,2,3彭松 1,2,3[ ... ]丁训良 1,2,3
1 北京师范大学射线束技术与材料改性教育部重点实验室, 北京 100875
2 北京师范大学核科学与技术学院, 北京 100875
3 北京市辐射中心, 北京 100875
为了对胶囊类药品进行无损分析鉴别，利用两个多毛细管X光透镜搭建了共聚焦微束X射线荧光谱仪，两个处在共聚焦状态的透镜形成共聚焦微元，探测器只能探测到来自该共聚焦微元中的X射线信号，这有利于分别对胶囊壳和其内部药物进行原位无损元素分析，从而辨别它们的种类。分析了4种胶囊类药品对应的X射线荧光谱特征，从荧光谱图上可以看出不同胶囊类药品有不同的X射线荧光谱，对应不同的元素组成，所以可以利用胶囊内部药物对应的X射线荧光谱鉴别胶囊类药品的种类。实验证明，利用共聚焦微束X射线荧光技术可以在不破坏胶囊壳的情况下对胶囊类样品进行无损原位分析，该技术在胶囊类药品种类和真伪鉴别中具有潜在应用价值。
X射线光学 毛细管X光透镜 共聚焦微束X射线荧光 胶囊类药品 无损原位分析
