热电材料能够实现热能与电能之间直接转换, 在绿色制冷、废热回收等领域具有广阔的应用前景。目前, 对热电材料的研究主要集中在无机半导体材料和导电高分子材料上, 虽然取得了很大进展, 但探索其它新型热电材料仍具有重要意义。金属-有机框架(Metal-Organic frameworks, MOFs)是一种由有机配体和金属离子或团簇通过配位键形成的晶态多孔材料, 具有独特的多孔结构以及组分结构可调等优势, 在一定程度上可以满足“电子晶体-声子玻璃”的要求。本研究采用导电客体分子促进电荷传输的策略, 将导电高分子聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)原位聚合到锆基MOFs材料UiO-67中, 利用MOFs的有序孔道对PEDOT分子链的限域作用, 提升复合材料的电子传导能力。制备得到的PEDOT/UiO-67的电学性能研究表明, 该复合材料室温电导率最高可达5.96×10⁻³ S·cm⁻¹, 比PEDOT高出1个数量级。同时, 该材料具有热电性能响应, 室温功率因子(Power Factor, PF)最高可达3.67×10⁻² nW·m⁻¹·K⁻²。本工作以MOF的有序孔道为反应平台, 通过简单的原位聚合合成方法构建了导电聚合物/ MOFs导电材料, 为进一步开发MOFs基热电材料提供了参考。

晶粒细化是提高Bi_0.5Sb_1.5Te₃合金力学性能的有效途径, 但是粉末冶金过程中晶粒细化导致的类施主效应会严重劣化材料热电性能, 制约了Bi_0.5Sb_1.5Te₃基合金在微型热电器件中的应用。本研究围绕p型Bi_0.5Sb_1.5Te₃基合金, 采用实验结合理论计算系统研究了粉末冶金制备过程中研磨和脱附气氛对烧结样品中类施主效应和电热输运性能的影响规律和机制。Bi_0.5Sb_1.5Te₃基合金破碎研磨过程中粉体表面产生缺陷$~\text{V}_{\text{Te}}^{\cdot \cdot }$和${{\text{{V}'''}}_{\text{Sb}}}$并物理吸附空气中的O₂, 在烧结过程中与吸附的O₂发生缺陷化学反应, 产生大量$\text{V}_{\text{Te}}^{\cdot \cdot }$空位和自由电子, 导致类施主效应, 使空穴浓度大幅降低。在保护气氛下(Ar气氛)研磨避免接触空气或在空气中研磨后放置在保护气氛下脱附O₂, 都可以有效抑制类施主效应, 使样品保持较高的载流子浓度和电导率, 且性能在473 K下保持稳定。在空气中研磨后直接烧结的样品和放置在空气中粉体烧结的样品表现出明显的类施主效应, 样品的载流子浓度从保护气氛处理样品的4.49×10¹⁹ cm⁻³下降至3.21×10¹⁹ cm⁻³, 采用保护气氛处理的粉体烧结样品在402 K下获得最高的热电优值ZT为1.03, 平均ZT_ave为0.92。该研究为调控p型多晶Bi₂Te₃基化合物的类施主效应和优化其热电性能提供了新思路。

将热电材料与磁卡材料复合, 发展基于热电制冷和磁制冷耦合增强的热电磁能源转换全固态制冷新技术, 有望实现从热电制冷向热电磁制冷的技术变革, 但目前热电磁复合材料在服役环境下的稳定性还有待研究。本研究采用放电等离子体烧结技术将Bi_0.5Sb_1.5Te₃(BST)热电材料和Gd磁卡材料复合, 制备了一系列Gd/BST热电磁梯度复合材料, 系统研究了该复合材料在338 K、80%相对湿度(RH)的环境下老化12 d过程中的物相组成、显微结构、热电性能及制冷性能的演变特征。结果显示, Gd/BST热电磁梯度复合材料的物相组成和显微结构具有良好的服役稳定性, Gd/BST异质界面的Gd-Te扩散层化学成分和厚度(~4.5 µm)在老化过程中未发生明显变化。测试不同Gd浓度梯度方向热电性能和单臂器件制冷性能发现, 老化前后材料的ZT变化非常小, 单臂器件制冷温差在2.5 A阀值电流下稳定在6.5 K左右, 表明Gd/BST热电磁梯度复合材料具有良好的热电性能和制冷性能服役稳定性。

材料的微观结构对其物理性能调控起着至关重要的作用。本研究以Yb和Al单质为原料, 采用放电等离子烧结工艺通过一步法快速合成YbAl₃材料。显微结构表明, 快速制备的YbAl₃材料内部含有大量微米尺度晶粒、纳米晶粒、纳米非晶带和多种原子尺度位错等丰富的多尺度微结构, 这些多尺度微结构可以同时增强YbAl₃材料的电子和声子散射, 进而同时降低其晶格热导率(47%)和电子热导率(27%), 使得总热导率降低至13.4 W·K^-1·m^-1, YbAl₃材料的最大ZT可达0.35。该研究表明, 通过一步法放电等离子烧结工艺可以快速合成具有多尺度微结构的高热电性能YbAl₃块体材料。

Zintl相Mg₃X₂(X= Sb, Bi)基热电材料以其无毒性、价格低及性能高等优点而备受关注。与多晶相比, Mg₃X₂晶体在揭示材料本征热电性能、各向异性性质及电声输运调控策略等方面极具研究价值。本文系统归纳与总结近年Mg₃X₂基晶体的生长及热电性能发展现状。针对Mg₃X₂晶体生长过程中Mg元素易挥发和活泼金属性的难点, 多种技术如合适的温度冷却法、定向凝固法、助熔剂法、助熔剂坩埚下降法等被开发运用于生长Mg₃X₂晶体, 其中助熔剂坩埚下降法在获得大尺寸块状晶体方面更有竞争力。n型和p型Mg₃Sb₂晶体都呈现出各向异性的热电性能。调控晶体生长速度、Mg元素自补偿含量、杂质元素掺杂与固溶含量等手段, 都会影响Mg₃X₂晶体的电学性能和热学性能。目前p型和n型Mg₃Sb₂基晶体的最高ZT值可分别达到0.68和0.82。本文综述了Zintl相Mg₃X₂基晶体生长与热电性能的研究进展, 发现助熔剂坩埚下降法是制备大尺寸Mg₃X₂基晶体的关键, 通过元素掺杂及固溶方法调控载流子浓度和能带结构可以进一步提高Mg₃X₂基晶体性能。该生长方法和研究思路对将来Mg₃X₂基晶体制备与热电性能深入研究具有重要指导意义。

MgAgSb是一种具有潜力且元素储量相对丰富的室温热电材料, 有望用于构建高性能可穿戴温差电池。本研究尝试在聚酰亚胺(PI)基底上磁控溅射制备MgAgSb薄膜, 并系统研究退火条件对其热电性能的影响。结果表明样品未形成纯相的MgAgSb柔性热电薄膜, 而是形成了由Ag₃Sb、MgO及Sb₂O₄多相组成的柔性薄膜, 其中Ag₃Sb起主要热电功能。不同气氛退火可以显著提升MgO-Ag₃Sb-Sb₂O₄ (Mg-Ag-Sb)柔性薄膜的热电性能, 其中真空处理性能最佳。在真空条件下, 随着退火温度升高, 柔性薄膜的热电性能呈现先增加后减少的趋势, 当退火温度为573 K时热电性能最佳, 室温附近功率因子达到74.16 μW?m^-1?K^-2。并且, 薄膜表现出较好的柔性, 弯曲900次后, 电导率仅变化了14%。本研究为MgAgSb柔性热电薄膜的制备及可穿戴应用提供了参考。

Cu₂SnSe₃基化合物作为一种绿色环保的新型热电材料, 近年受到了研究者的广泛关注。然而, 本征Cu₂SnSe₃基化合物载流子浓度低、电性能较差。为优化Cu₂SnSe₃化合物的电热输运性能, 本研究采用熔融、退火结合放电等离子烧结技术制备了一系列Cu₂SnSe_3-xTe_x (x=0~0.2)和Cu₂Sn_1-yIn_ySe_2.9Te_0.1 (y=0.005~0.03)样品, 研究了Te固溶和In掺杂对材料电热输运性能的影响。Te在Cu₂SnSe_3-xTe_x (x=0~0.2)化合物中的固溶度为0.10, Te固溶显著增加了材料的载流子有效质量, 从本征Cu₂SnSe₃样品的0.2m_e增加到Cu₂SnSe_2.9Te_0.1样品的0.45m_e, 显著提高了材料的功率因子, Cu₂SnSe_2.99Te_0.01样品在300 K下获得最大功率因子为1.37 μW·cm^-1·K^-2。为了进一步提高材料的电传输性能, 本研究以Cu₂SnSe_2.9Te_0.1为基体并选取In在Sn位掺杂。In掺杂将Cu₂SnSe₃基化合物的载流子浓度从5.96×10¹⁸ cm^-3 (Cu₂SnSe_2.9Te_0.1)显著提高到2.06×10²⁰ cm^-3 (Cu₂Sn_0.975In_0.025Se_2.9Te_0.1)。调控载流子浓度促进了材料多价带参与电传输, 材料的电导率和载流子有效质量显著增加, 功率因子得到大幅度提升, 在473 K下Cu₂Sn_0.995In_0.005Se_2.9Te_0.1化合物获得最大功率因子为5.69 μW·cm^-1·K^-2。由于电输运行性能显著提升和晶格热导率降低, Cu₂Sn_0.985In_0.025Se_2.9Te_0.1样品在773 K下获得最大ZT为0.4, 较本征Cu₂SnSe₃样品提高了4倍。

In₂O₃作为一种良好的光电和气敏材料, 因高温下具有优异的热电性能在热电领域也获得广泛关注。本研究通过固相反应法结合放电等离子烧结(SPS)成功将原位自生的InNbO₄第二相引入到In₂O₃基体中, 优化了块体样品的制备工艺。同时, InNbO₄改善了样品的电输运性能, 使载流子浓度明显提高, 在1023 K时电导率最高可达1548 S·cm^-1, 高于大多数元素掺杂的样品。其中, 0.998In₂O₃/0.002InNbO₄样品的热电性能测试表明, 在1023 K时, 其功率因子可达到0.67 mW·m^-1·K^-2, 热电优值(ZT)达到最高值0.187。综上所述, 通过在In₂O₃中原位复合InNbO₄第二相可以很好地改善In₂O₃基热电陶瓷的电性能, 进而调控其高温热电性能。