本研究对在模拟古书画载体上的石青、石绿、朱砂、雌黄、雄黄五种矿物颜料进行紫外光老化,分析试样老化前后的色差变化,并结合视频显微镜和显微激光拉曼光谱仪对试样进行观察和检测。研究结果显示,雄黄样品受紫外光照射后色差迅速发生变化,老化271小时后,色差达到25以上,样品发生了褪色,说明雄黄颜料在紫外光照射下稳定性差。激光拉曼光谱检测发现,雄黄样品在受到紫外线照射后逐步转化成了拟雄黄从而产生了褪色现象。与雄黄相比,其他矿物颜料样品石青、石绿、朱砂和雌黄在此次老化过程中色差变化较小,其拉曼光谱在老化前后也未发生明显变化。

唐卡作为一件艺术品, 具有较高的历史价值和艺术价值。 对唐卡的矿物颜料进行鉴别分析, 对唐卡的鉴定、 修复、 数字化存档、 再现等具有非常重要的意义。 该研究对唐卡主色矿物颜料进行体系性的光谱分析, 选用唐卡绘制过程中5种主色常用的矿物颜料, 深入分析矿物颜料的可见光、 近红外、 短波红外光谱特征产生机理, 总结了不同色系矿物颜料可见光、 近红外、 短波红外谱段光谱特征。 通过分析同一矿物颜料粉末、 调和骨胶颜料以及颜料上布色卡光谱特征, 发现粉状颜料调和骨胶后, 反射率整体下降, 在1 447和1 928 nm附近出现两个水的强吸收特征。 而当骨胶溶物涂绘上布后, 随着膏状颜料中水分的减少, 上述两个吸收特征均变弱, 个别颜料在1 447 nm处的吸收特征甚至消失。 因此, 矿物颜料粉末和颜料上布色卡光谱极为接近, 可以在后期的唐卡颜料分析中直接利用唐卡矿物颜料粉末光谱进行匹配分析。 唐卡红色矿物颜料为朱砂, 矿物成分主要为HgS, 其光谱在可见光波段先降后升, 500 nm附近形成一个较深的吸收特征, 且吸收峰较宽（430～530 nm）, 红光谱段附近反射率急速升高, 近红外波段反射率变化较为平直, 在1 940和2 250 nm附近有弱吸收特征。 唐卡黄色矿物颜料主要有三种: 土黄（雄黄、 雌黄）, 赭石及金箔, 主要成分分别为硫化砷、 氧化铁及金。 其特征光谱在可见光谱段集中在400～500 nm之间, 不同颜料的吸收特征位置和吸收深度均不同。 赭石在近红外波段的反射率整体较低, 且860 nm附近还出现了吸收特征; 而雄黄、 雌黄和土黄则在近红外和短波红外谱段表现出反射率较高且波形平直, 在1 890和2 230 nm附近有弱吸收特征; 金箔在可见光波段的吸收特征窄浅, 可作为区分的依据。 唐卡蓝色矿物颜料为石青, 主要矿物成分为蓝铜矿, 其光谱在500～1 000, 1 500, 2 040, 2 285和2 350 nm附近均有较强吸收特征, 而在1 885和1 980 nm处有弱吸收特征。 唐卡绿色矿物颜料为石绿, 主要矿物成分为孔雀石, 其光谱在550～1 000 nm有较强的宽吸收特征, 在2 270和2 350 nm有明显吸收特征。 尽管石青和石绿主要矿物成分皆为碳酸铜, 但石绿在900～1 900 nm红-近红外谱段反射率增加较缓, 1 500 nm无吸收特征, 可以作为区分石青和石绿的依据。 唐卡白色矿物颜料为砗磲和白土, 主要矿物成分分别为碳酸钙和高岭土。 在可见光谱段范围, 砗磲在370 nm有弱吸收特征, 而白土则在370和730 nm处有两个明显的吸收特征, 可作为区分。 在短波红外和近红外谱段, 白土在1 425, 1 930和2 230 nm均具有明显吸收特征, 砗磲则在1 930和2 320 nm有明显吸收特征, 1 440 nm处吸收特征较弱。 且同种矿物颜料粉末, 矿物粉末颗粒越大, 颜料颜色越深, 其光谱特征反射率越低。

高光谱遥感技术对文物完全无损， 适于对中国古画等文物进行颜料的鉴别与分析， 但是中国古画中混合颜料不同成分的定量分析仍然是文物颜料分析领域中的难点。 针对中国古画中经常出现的混合颜料现象， 以石青、 石绿两种典型的矿物颜料为例， 选用粒度大小相同的两种矿物颜料粉末， 按照不同的体积比例精确配比获取颜料样本， 然后精确控制实验条件获取其光谱。 对混合光谱分别用全约束最小二乘法进行全波段光谱解混， 用比值导数解混算法进行单波段光谱解混， 然后评定解混精度并对解混结果进行对比分析， 探讨这两种矿物颜料的光谱混合模型。 实验结果表明， 石青、 石绿两种矿物颜料的光谱混合从总体上来说非线性混合特征较强， 但是在局部某些波段又基本符合线性混合模型， 利用这些波段采用比值导数法解混， 可以得到远高于全波段解混精度的定量分析结果。

矿物颜料是古代壁画显色的物质基础, 其可见光谱反映自身物质和物理属性。 不同颜料对可见光吸收特性的差异导致光谱曲线形状不同, 同一种颜料因粒径等级差异引起光谱曲线幅值的规律性变化。 依据矿物颜料上述特性, 提出一种基于可见光谱的古代壁画颜料无损鉴别方法, 通过光谱归一化方法实现不同粒径等级的同一颜料光谱曲线叠合, 去除颜料粒径等级对光谱曲线幅值变化的影响, 然后提取表征光谱曲线在各波段增减性和凹凸性的一阶与二阶导数特征, 与光谱曲线组合得到颜料物质属性鉴别的光谱组合特征空间, 以光谱角和欧式距离为基础构建评价指标, 计算待鉴别颜料与数据库参考样本在光谱特征空间中的匹配误差(ME), 实现颜料物质属性的鉴别。 通过构建矿物颜料平均粒径大小和光谱反射率均值之间关系函数, 实现颜料平均粒径大小的鉴别。 基于构建的古代壁画常用颜料光谱数据库, 以莫高窟壁画为对象, 通过非接触式原位无损测量方法测量获得壁画颜料的可见光谱数据, 对本文方法进行了验证, 并以石绿和青金石颜料的鉴别结果为例, 对古代壁画颜料使用技法、 不同朝代颜料使用的差异性及原因进行了探讨。 该方法将为更加全面深入研究和保护古代壁画提供有效的理论与方法支撑。

矿物颜料的准确配色是实现文物壁画高品质修复, 颜色高保真还原的关键技术。 矿物颜料颗粒的粒径大小是影响矿物颜料颜色信息和光谱反射率信息的一个重要因素。 准确获取壁画表面的矿物颜料光谱反射率信息, 是实现颜料颗粒粒径信息识别的有效途径。 但是, 由于壁画表面矿物颜料部分采样点的光谱信息受到了干扰, 无法与不同粒径的矿物颜料的光谱数据库准确匹配, 因此也无法从采集的光谱信息中获取有效的粒径信息。 针对受干扰的颜料光谱信息, 提出利用比值导数法对其进行处理。 把光谱信息从光谱反射率空间转换到比值导数光谱空间进行匹配, 降低光谱中的干扰信息, 增强矿物颜料颗粒本身的光谱特征信息。 以壁画中常用的不同粒径的石青和石绿矿物颜料为实验对象, 制成色块样本, 以基底和白色颜料为主要影响因素, 对文中提出的方法进行测试。 光谱角度量的结果和光谱曲线图的匹配结果显示, 在比值导数光谱空间, 获得了满意的光谱匹配精度。 验证了文中提出的分析方法可以解决实验中受干扰颜料光谱匹配不准确而无法获得粒径信息的问题, 能够为壁画修复过程中矿物颜料的配色提供准确的粒径信息参考。