本文采用传统的高温熔融法在空气气氛中制备了无色透明的Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃, 该硼锗酸盐闪烁玻璃中GeO2和Gd2O3总含量为85%, 测得其密度在5.82 g/cm3左右, 且在450~800 nm线性透过率可达80%以上。加入少量的酒石酸(C4H6O6)作为强还原剂以减少Ce4+的产生, 研究了在不同酒石酸添加量下硼锗酸盐闪烁玻璃中Ce3+在340 nm激发波长下的荧光衰减特性, 确定了酒石酸的最佳添加量。此外, 硼锗酸盐闪烁玻璃鲜有光产额方面的报道, 本文测得制备的Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃的光产额为27 ph/MeV, 且该高密度Ce3+激活硼锗酸盐闪烁玻璃具有最短约14.40 ns的衰减时间。可以预见, 该高密度、快闪烁硼锗酸盐闪烁玻璃在高能物理和医学成像等领域有着巨大的发展潜力。

闪烁体作为辐射探测应用中的核心材料, 在工业无损探伤、医学影像学、高能物理以及安全检查等方面发挥着重要的作用。当前闪烁体研究的机遇与挑战并存, 特别是在新冠肺炎疫情进入常态化, 开发高性价比的新型闪烁体并对其综合性能进行优化具有重要的现实意义。纳米晶复合玻璃(也称微晶玻璃)闪烁体结合了闪烁晶体发光效率高与闪烁玻璃制备简单和成本低廉的综合优势, 成为了一种备受瞩目的明星闪烁体。本文根据发光中心不同, 分别介绍以稀土离子和以具有自发光效应的纳米晶作为发光中心的纳米晶复合玻璃闪烁体, 重点关注此类材料的制备、纳米晶种类与其发光性能之间的关联、以及材料在高能射线X和伽马光探测领域的潜在应用。最后, 对研究中存在的问题进行了探讨并对此类材料未来发展方向做出了展望。

通过高温熔融淬冷法制备了Eu3+掺杂锗酸盐玻璃, 测试了393 nm光激发下不同Eu3+掺杂浓度锗酸盐玻璃的发光性质, 结果表明Eu3+的最佳掺杂浓度为4%。对4% Eu3+掺杂锗酸盐玻璃进行热处理得到Eu3+掺杂含CaF2纳米晶的透明锗酸盐微晶玻璃。微晶玻璃的XRD结果表明, 玻璃中析出相为纯的立方相CaF2, 不含其他杂相, 其晶粒尺寸约为13～19 nm。在393 nm紫外光激发下, 微晶玻璃的发光强度随着热处理温度与热处理时间的增加而显著增强。同时, 与基础玻璃相比, 微晶玻璃在X射线激发下红光也得到显著增强。结果表明, Eu3+掺杂含CaF2纳米晶锗酸盐微晶玻璃在X射线探测领域具有潜在的应用前景。

采用传统高温熔融法合成了玻璃组成为B2O3-GeO2-15GdF3-(40-x)Gd2O3-xEu2O3 (0≤x≤10)的Eu3+激活氟氧硼酸锗酸盐闪烁玻璃。在硼锗酸盐玻璃基质中, Gd2O3和GdF3稀土试剂的总含量高达55％, 从而确保其密度高于6.4 g/cm3。闪烁玻璃的光学性能通过光学透过光谱、光致发光光谱、X射线激发发射(XEL)光谱和荧光衰减曲线来表征。玻璃中Gd3+→Eu3+离子的能量传递通过激发光谱、发射光谱和Gd3+-Eu3+离子间距得到证明, 同时也确定了在紫外线和X射线激发下Eu3+激活氟氧硼酸锗酸盐闪烁玻璃的最佳浓度。Judd-Ofelt理论分析了玻璃中Eu―O键的共价性随Eu3+掺杂浓度增加而显著增强。Eu3+激活氟氧硼酸锗酸盐闪烁玻璃在80~470 K温度范围内荧光衰减曲线和发射光谱的温度依赖关系最终证实了其具有较好的发光稳定性。

采用高温熔融法制备了Dy3+或Tb3+单掺和Dy3+/Tb3+共掺硅酸盐氟氧闪烁玻璃。 通过对傅里叶变换红外光谱、 透射光谱、 光致激发和发射光谱、 X射线激发发射光谱及荧光衰减曲线的分析, 研究Dy3+与Tb3+之间的能量传递关系以及Dy3+对Tb3+激活硅酸盐氟氧闪烁玻璃发光性能的影响。 实验结果表明: Dy3+/Tb3+共掺硅酸盐氟氧闪烁玻璃具有较高的密度和良好的可见区透过率, 玻璃的网络结构是由［SiO4］四面体和［AlO4］四面体连接构成。 在紫外光激发时, Dy3+单掺玻璃的发光源于Dy3+的4F9/2→6H15/2(483 nm), 6H13/2(576 nm)的跃迁发射, 而Tb3+单掺玻璃的发光则源于Tb3+的5D4→7F6(489 nm), 7F5(544 nm), 7F4(586 nm)和7F6(623 nm)的跃迁发射。 对于Dy3+/Tb3+共掺玻璃, 发射光谱则主要由Tb3+的荧光发射组成。 通过对不同波长紫外光激发的发射光谱分析发现, Dy3+/Tb3+共掺闪烁玻璃中存在多种形式的能量传递。 在以Dy3+的特征激发452 nm为激发波长时, Tb3+单掺玻璃的发光很弱。 但随着Dy3+的引入, 通过4F9/2(Dy3+)→5D4(Tb3+)的能量传递, Tb3+发光得到敏化增强。 Dy3+/Tb3+共掺玻璃的发光强度随着Dy2O3含量的增多而增强, Dy2O3含量为1 mol%时达到最大, 更高Dy2O3含量的样品由于Dy3+的浓度猝灭, 减少了向Tb3+的能量传递, 发光强度减弱。 当激发波长减小到350 nm时, Dy3+和Tb3+均被激发到更高的能级6P7/2(Dy3+)和5L9(Tb3+), 此时除了4F9/2(Dy3+)→5D4(Tb3+)的能量传递外, 还出现了5D4(Tb3+)→4F9/2(Dy3+)的能量回传。 Dy3+掺杂浓度较低时, Dy3+→Tb3+能量传递作用较强, Tb3+发光得到敏化增强。 随着Dy2O3含量的增多, Tb3+→Dy3+能量传递作用增强。 当Dy2O3含量超过0.4 mol%时, Tb3+→Dy3+能量传递强于Dy3+→Tb3+能量传递, 减少了Tb3+的辐射跃迁发光, 因此Dy3+/Tb3+共掺玻璃的发光强度开始减弱。 由于Gd3+向Dy3+或Tb3+均可进行有效的能量传递, 因此在以Gd3+的特征激发274 nm为激发光时, Dy3+/Tb3+共掺玻璃中出现了Dy3+和Tb3+对Gd3+传递能量的竞争。 随着Dy2O3含量的增多, Tb3+所获得的能量不断减少, 同时伴随着Tb3+→Dy3+能量回传和Dy3+之间的无辐射交叉弛豫作用, Dy3+/Tb3+共掺玻璃的发光强度不断减弱。 对Dy3+/Tb3+共掺闪烁玻璃中Tb3+的5D4→7F5荧光衰减曲线分析还发现, 随着Dy2O3含量的增多, Tb3+的荧光寿命从2.24 ms缩短到1.15 ms, 曲线从单指数形式变为双指数形式, 进一步证明玻璃中存在5D4(Tb3+)→4F9/2(Dy3+)的能量回传。 X射线激发发射光谱显示, Dy3+的引入对Tb3+激活闪烁玻璃的辐射发光具有很强的负面影响, 而这种负面影响不足以通过Dy3+→Tb3+能量传递来弥补, 因此Dy3+/Tb3+共掺玻璃的辐射发光强度随着Dy2O3含量的增多而不断减弱。 由此可见, 在Tb3+激活硅酸盐氟氧闪烁玻璃中, 不宜将Dy3+作为敏化剂, 用于增强Tb3+的发光。

在还原气氛下制备了Sn ²⁺掺杂SiO₂-B₂O₃-Gd₂O₃-La₂O₃玻璃,并测试了该玻璃的密度、吸收光谱、光致发光、荧光寿命和X射线激发下的辐照发光。研究结果表明,在SiO₂-B₂O₃-La₂O₃玻璃系统中,随着Sn ²⁺浓度的增大,紫外吸收截止波长红移, 荧光强度先增大后因浓度淬灭而减小,在Sn ²⁺浓度为0.3%时达到最大。随着Gd₂O₃逐渐取代La₂O₃,玻璃的密度增大,Sn ²⁺的荧光寿命变短,但未发现Gd ³⁺对Sn ²⁺的敏化增强作用。在X射线激发下,Sn ²⁺的辐照发光强度随着Gd₂O₃浓度的增大而增大,且不因Gd ³⁺浓度淬灭而减小,说明在X射线激发下,Gd ³⁺和Sn ²⁺之间可能存在能量传递。

采用高温熔融法制备了Tb3+掺杂高密度锗酸盐玻璃。分别测试了该玻璃的透过光谱、密度、荧光光谱、荧光寿命及X射线激发发光光谱, 揭示了该玻璃的物理化学性质和发光性质。透过光谱表明该玻璃具有良好的可见光透过率。高含量的Lu2O3和Gd2O3使得玻璃的密度高达6.4 g/cm3。该玻璃在377 nm光和X射线激发下发出强的绿光。544 nm发光的荧光寿命为1.325 ～1.836 ms。研究结果表明, Tb3+掺杂高密度锗酸盐玻璃是一种可用于慢速事件X射线探测器的候选闪烁材料。

采用高温熔融法制备Ce3+或Tb3+单掺和Ce3+/Tb3+共掺钆-钡-硅酸盐闪烁玻璃。通过透射光谱、光致激发和发射光谱、X射线激发发射光谱及荧光衰减曲线等手段对其发光性能进行研究。实验结果表明: 在紫外光的激发下,Tb3+掺杂闪烁玻璃发出明亮的绿光(544 nm)，而Ce3+掺杂闪烁玻璃发出蓝紫光。对于Ce3+/Tb3+共掺闪烁玻璃，在紫外光和X射线激发下均观察到Ce3+离子敏化Tb3+离子发光的现象，这是由于存在Ce3+→Tb3+的能量转移。Ce3+/Tb3+共掺闪烁玻璃的最佳Ce2O3掺杂摩尔分数为0.2%，此时Ce3+离子向Tb3+离子的能量传递效率为45.7%。在X射线激发下，Ce2O3摩尔分数为0.2%的Ce3+/Tb3+共掺闪烁玻璃在544 nm处的发光强度是Bi4Ge3O12 (BGO)闪烁晶体在500 nm处发光强度的4.2倍，积分闪烁效率达到BGO晶体的55.6%，这有利于在高分辨率医学成像中降低辐射剂量。

采用高温熔融法，在还原气氛(CO)下制备了Ce³⁺掺杂的Gd₂O₃基氟氧闪烁玻璃，系统地研究了BaF₂对闪烁玻璃密度，光学性能以及闪烁性能的影响。比较了闪烁玻璃与BGO 晶体在紫外激发以及X 射线激发下的荧光强度。结果表明：BaF₂能增加玻璃的密度，且BaF₂含量越高，玻璃密度越大；BaF₂能增强Ce³⁺的紫外以及X 射线激发发光，BaF₂的最佳摩尔分数为15%；BaF₂含量相同时，由于电荷迁移猝灭以及Gd³⁺的浓度猝灭，随着Gd₂O₃含量增加，Ce³⁺的紫外激发以及X 射线激发发光强度逐渐降低，X 射线激发的光谱积分强度从相当于BGO 的143%下降到BGO 的19%，荧光寿命从46.5 ns降低到30.5 ns。该玻璃的光致发光强度明显强于BGO 晶体，但是闪烁发光却弱于BGO 晶体。