石墨相氮化碳材料作为一种重要的二维层状材料, 在光催化、能源存储和环境污染治理等领域引起了广泛关注。氮化碳基复合材料以其稳定的物理化学性质、低成本和环境友好等特点成为不同领域的研究热点。在过去几年中, 氮化碳及其氮化碳基复合材料的制备、性质表征和不同领域应用取得了重要进展。本文总结了近几年氮化碳基复合材料的制备及掺杂和功能化研究, 及其在重金属离子废水中的去除应用, 以及不同研究方法对吸附机理的分析。最后还总结了氮化碳基材料在未来研究和应用中面临的主要问题、挑战和机遇。

对于未来先进核燃料循环系统, 基于熔盐电解的干法后处理技术是一种最具发展前景且可靠性好的后处理技术。对干法后处理各环节产生的含盐废物进行陶瓷固化处理, 使之以稳定的废物形式在地质处置库中长期处置, 是干法后处理最终实现工业化应用的重要保障。本文针对目前国际上主要的干法后处理废物陶瓷固化技术研究进展进行综述, 重点介绍熔盐电解还原和电解精炼过程产生的含盐废物陶瓷固化技术的研究进展。

研究采用分子动力学模拟(Molecular dynamics simulation, MD)的方法, 以苯酚、α-萘酚和4-辛基酚为代表, 研究了酚类有机污染物(Phenolic Organic Pollutants, POPs)在氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)上单独和竞争吸附过程。通过自由能计算得到三种POPs在GO表面的吸附能分别为: 4-辛基酚(41.34 kJ/mol)>α-萘酚(33.23 kJ/mol)>苯酚(19.31 kJ/mol)。吸附过程中的主要作用力为POPs的疏水作用, 而分子团簇、范德华相互作用、静电相互作用以及氢键等在一定程度上增加了GO对POPs的吸附能力。在混合体系中, POPs之间存在明显的竞争吸附现象, 吸附过程包含了直接吸附和形成分子团簇的间接性吸附两个过程。本研究结果为含POPs水体的治理以及GO材料的设计和筛选提供了一定的理论依据。

本工作对Cd(II)在多孔六方氮化硼(p-BN)上的吸附行为和机理进行了系统而全面的研究, 考察了溶液pH、吸附剂用量、接触时间和温度等条件对于Cd(II)吸附的影响, 并采用不同手段表征了吸附前后p-BN的化学组成、形态和表面官能团的变化, 进而研究其吸附机理。研究结果显示, 在pH 7.0和313 K条件下, Cd(II)的最大吸附容量可达到184 mg·g ^-1, 其动力学数据与拟二级模型和颗粒内扩散模型吻合, 表明吸附主要受化学吸附控制, 限速步骤主要是分子扩散。Cd(II)在p-BN上的吸附是一个自发和吸热过程, 吸附等温线分别符合Freundlich和Langmuir模型, 说明Cd(II)通过多层和单层吸附而吸附在非均相表面上。XPS的光谱结果显示, p-BN吸附剂具有大量的B-N, B-O等结构用作键合位点, 有利于从废水中吸收Cd(II)。这些结果表明, p-BN有希望作为吸附材料用于清除水体中的Cd(II)。

本研究结合静态实验和X射线吸收精细结构谱学(EXAFS)评估了硫化钼纳米片对重金属Cd(II)的吸附行为和微观机制。结果表明: Cd(II)在硫化钼纳米片上的吸附受溶液pH、反应时间和温度的显著影响, 但不受离子强度的影响。在pH 3.3~9.6范围内, pH升高显著促进了硫化钼对Cd(II)的吸附量, 但不改变吸收速率、吸附等温线和热力学。二级动力学模型能更好地拟合该吸附平衡, 且内表面颗粒扩散模型显示了吸附过程中的三个典型阶段。等温线和热力学分析说明Cd(II)在硫化钼上的吸附是异质性的、自发的、吸热的和不可逆的过程。EXAFS光谱学分析揭示了该吸附存在两种类型: 在较低的pH(3.56, 6.48)条件下, 内表面络合以Cd-S配位键为主; 在较高的pH(9.57)条件下, 出现Cd(OH)₂沉淀, 且配位键以Cd-O和Cd-Cd的形式存在。这些研究结果对于评估重金属离子和硫化钼纳米片在分子水平上的作用机理提供了新的视野。

重金属铬的污染会严重威胁到土壤和水体的环境安全, 而水中的六价铬化合物则具有很强的迁移性、富集性和氧化性等特性, 更具有危害性且难以处理。吸附法是一种能简单、高效地处理含重金属污水的处理技术。在磁力搅拌条件下采用花生壳生物炭分别与高岭土和膨润土混合制备而成两种生物炭-黏土材料, 并分别对这两种生物炭-黏土的表面特性进行表征。结果发现所选用的两种黏土均能不规则地负载在生物炭的表面。吸附实验结果显示, 生物炭-高岭土(Biochar@Kaolin)吸附铬(VI)的能力显著高于生物炭-膨润土(Biochar@Bentonite)。从吸附动力学方程的分析可以看出, 合成的两种生物炭负载黏土吸附水中的铬(VI)均符合伪二级动力学方程。从吸附等温线分析中可以得到, Biochar@Bentonite吸附铬(VI)的过程符合Langmuir模型, 而Biochar@Kaolin吸附铬(VI)的过程符合Freundlich模型。研究结果显示, 采用生物炭-黏土的复合材料修复环境中的重金属污染具有广阔的应用前景。

Cr(VI)具有非常大的生物毒性, 去除溶液中的Cr(VI)是当前的一个研究热点。本研究制备了C@K₂Ti₆O₁₃分级纳米材料, 并用不同表征手段对材料的物相和结构等进行表征, 进一步探究了初始pH、吸附时间、离子强度等对C@K₂Ti₆O₁₃复合纳米结构吸附Cr(VI)的影响。实验结果表明C@K₂Ti₆O₁₃复合纳米结构对Cr(VI)有较强的吸附能力, 1 h内去除率能够达到50%以上, 其吸附动力学符合准二级动力学模型, 吸附热力学符合Langmuir等温吸附模型, 表明这种分级纳米材料在环境治理方面应用潜力巨大。

实验采用廉价的牡蛎壳制备绿色、高效的生物源碳酸钙(bio-CaCO₃)吸附材料, 用于去除污水中的Pb(II)和甲基橙(MO)。通过扫描电子显微镜(SEM), 热重分析(TGA), X射线荧光光谱分析(XRF)等表征方法对材料形貌、组成、结构等进行了分析。采用宏观吸附行为和微观表征研究bio-CaCO₃对水体中Pb(II)和MO的吸附过程并阐明机理。研究发现, bio-CaCO₃对MO的去除效率约为45% (m_sorbent/V_solvent=0.2 g/L, [MO]_initial=60 mg/L), SEM分析结果表明bio-CaCO₃吸附MO后, 表面形貌发生了明显的变化。bio-CaCO₃对Pb(II)的饱和吸附量高达1775 mg/g (pH=5.0, T=298 K), 优于传统的皂土、活性炭等吸附材料。bio-CaCO₃吸附Pb(II)的主要吸附机理是CaCO₃+Pb(II)→PbCO₃, 该过程的ΔH^θ=-7.64 kJ/mol, ΔS^θ=-17.92 J/(mol·K), ΔG^θ=-2.30 kJ/mol(pH=5.0, T=298 K), 吸附Pb(II)后产生大量形貌更加规则的四棱柱结构。研究表明实验制备的bio-CaCO₃对Pb(II)和MO均具有良好的吸附性能, 是一种环境友好型高效吸附剂。

作为一种窄带隙半导体材料, Bi₂WO₆在光催化降解有机污染物上具有很大的应用潜力。研究采用水热法合成了Bi₂WO₆纳米片, 并在可见光照射下研究其对四环素的光催化降解。利用XRD、FESEM、TEM、吸收光谱等对材料进行结构和形貌的表征。实验发现, 在pH=8的四环素溶液中加入50 mg Bi₂WO₆纳米片, 可见光照射130 min 后, 85%的四环素（50 mL, 50 mg/L）被降解。实验还研究了Bi₂WO₆纳米片光电化学性质, 通过加入不同的自由基捕获剂研究了光催化降解四环素的反应机理。结果表明, Bi₂WO₆纳米片具有较高的电子密度和电子空穴分离效率是其具有良好光催化性能的原因。

光催化氧化法能够高效去除水体中的持久性有机污染物, 在污水净化领域展现出广阔的应用前景。本研究分别以尿素和双氰胺为原料, 采用冷干辅助热聚合法制备了还原性氧化物石墨烯/氮化碳(RGO/g-C₃N₄)二元可见光催化剂, 并对样品的形貌结构和光学性能进行了分析表征。结果表明, 二维层状g-C₃N₄与RGO在异质结界面上紧密的结合在一起。同时以内分泌干扰物双酚A (BPA)为降解污染物, 研究了不同催化剂在可见光下活化过硫酸盐去除BPA的活性。光催化实验结果显示, 在可见光(λ>420 nm)照射下, 加入氧化剂过硫酸盐(PS)作为电子受体, 有效地增强了光催化剂可见光降解BPA的活性。以尿素为原料制备的RGO/g-C₃N₄催化剂在40 min内几乎完全去除溶液中的BPA。经过5次循环反应后, 可见光照射40 min, 该催化剂对BPA的去除率仍能达到80%以上, 表现出良好的稳定性。

用共沉淀法成功制备了镁铝铈水滑石(Mg-Al-Ce-HT), 采用不同分析手段对材料进行表征。通过静态吸附实验研究了Mg-Al-Ce-HT的吸附效率与初始pH、吸附剂剂量、初始硼酸浓度和接触时间的关系。当pH小于8.0时, 溶液的pH对硼吸附几乎没有影响, 当pH超过8.0时, 吸附容量降低。吸附剂的最佳用量为200 mg, 最大吸附容量为32.52 mg·g ^-1。 硼去除量在160 min内达到平衡。吸附等温线表明吸附过程是一个非自发的吸热过程。吸附数据与Langmuir模型拟合良好, 表明吸附是单层吸附。

核废水中的放射性碘对人类健康和环境有严重的危害, 但是由于碘在水中以多种形式存在, 很难准确测定其在水中的含量。开发能够准确测定水中碘单质含量的方法, 制备有效去除碘单质的材料对保护环境和人类健康尤其重要。为此, 本研究首先提出了用环己烷萃取法测定碘单质浓度的方法, 并且制备了两种沸石咪唑骨架材料ZIF-8和ZIF-67, 研究了ZIF-8和ZIF-67对水环境中碘的吸附行为。利用分析仪器对ZIF-8和ZIF-67材料进行了表征。结果表明: 两种材料都具有良好的化学结构和较大的比表面积。吸附动力学实验结果表明, 60 min内, 两种材料对碘的吸附可以达到平衡, 吸附行为更好地符合拟二级动力学模型。吸附热力学结果表明, 两种材料在水中对碘的吸附过程均为线性吸附。ZIF-8和ZIF-67材料对碘单质的吸附量可高达2000 mg·g ^-1。

水热碳吸附材料具有制备工艺简单、合成条件温和、表面易改性等优点。本研究以可溶性淀粉为碳源, 在硝酸铈铵催化作用下, 将丙烯腈开环接枝到淀粉分子上, 通过水热反应和盐酸羟胺还原制备偕胺肟化水热碳(AO-HTC)。结合静态和动态吸附实验, 重点研究了溶液pH、碳酸根和钙离子浓度对AO-HTC吸附铀性能的影响, 通过Thomas和Yoon-Nelson模型探究AO-HTC吸附铀的动态过程。结果表明: 随着pH、碳酸根浓度和钙浓度的增加, AO-HTC吸附铀的容量逐渐降低; 掺杂5wt%AO-HTC土壤柱的穿透点和饱和点体积也随之减小。与纯土壤柱相比, 掺杂5wt%AO-HTC土壤柱的最大吸附容量(q_o)和吸附质穿透50%所需的时间(τ)增大了数倍。由此可见, AO-HTC是一种性能优异的可渗透性反应墙(PRB)介质, 有望用于修复铀污染土壤和地下水。

将易溶的U(VI)还原为微溶的U(IV)是治理放射性铀污染的有效方法。本研究以SiO₂纳米球作为硬模板, 通过热聚合-刻蚀制备具有连续贯通的三维大孔g-C₃N₄光催化剂, 用于吸附-光催化还原U(VI)。材料表征结果显示: 三维大孔g-C₃N₄比表面积显著增加, 对可见光的吸收明显增强; 同时具有三维有序大孔结构, 并呈规则的紧密堆积结构, 孔壁完整多孔, 整个结构具有良好的三维连通性。吸附实验表明: 三维大孔g-C₃N₄对U(VI)最大吸附容量可达~30.5 mg/g, 该过程更符合Langmuir吸附模型, 与块体g-C₃N₄相比吸附容量提高了~1.83倍。光催化还原实验表明: 三维大孔g-C₃N₄具有高的光催化活性和良好的稳定性, 其还原反应速率常数为~0.0142 min ^-1, 是块体g-C₃N₄ (~0.0024 min ^-1)的~5.9倍。鉴于三维大孔g-C₃N₄具有较优异的吸附-催化还原性能, 该材料有望应用于放射性废水中U(VI)的快速高效清除。

¹³⁷Cs主要来源于核**试验和核电站产生的放射性废物, 具有高溶解度和高迁移率的特点, 因此从放射性废液中有效去除 ¹³⁷Cs是一项长期的挑战。本研究通过溶剂热法合成了一种二维层状阴离子骨架材料SZ-6, 并对其吸附性能进行了系统的研究。利用单晶衍射仪、X射线衍射仪和扫描电子显微镜等对SZ-6的结构、形貌和稳定性进行了表征与测试。采用批实验研究了水溶液中Cs ⁺的吸附行为。结果表明: 在浓度为10 mg/L的Cs ⁺溶液中, SZ-6的吸附动力学可在5 min内达到平衡, 是目前去除Cs ⁺最快的吸附剂材料之一; SZ-6在pH4~12范围内表现出良好的去除能力; 在过量Na ⁺、K ⁺、Ca ²⁺竞争阳离子存在的情况下仍具有较好的选择性。

随着核电的发展, 放射性污染物流入环境, 污染水土资源。纳米零价铁(nZVI)材料因还原性强、去除效率高等优势, 被广泛应用于水资源污染修复。本研究以海藻酸钠(SA)为碳源, 采用一步碳热还原法制备碳载零价铁(Fe-CB)材料, 并将其用于水溶液中放射性核素U(Ⅵ)的去除。采用微观光谱和宏观实验研究Fe-CB对U(Ⅵ)的吸附性能和作用机理。研究发现Fe-CB具有丰富的官能团(如-OH和-COOH)及较高的比表面积, 弥补了纳米零价铁(nZVI)分散性差和去除效果低的不足。在298 K时, Fe-CB对U(Ⅵ)的吸附去除在3 h内达到平衡, 最大吸附量为77.3 mg·g ^-1, 是能够自发进行的化学吸附。X射线光电子能谱分析仪(XPS)分析发现Fe-CB对U(Ⅵ)的去除主要是通过吸附和还原的协同作用来实现的, 吸附过程是U(Ⅵ)与Fe-CB发生表面络合, 还原过程是通过零价铁的还原性将U(Ⅵ)还原成U(Ⅳ)。研究结果表明Fe-CB材料可作为优良的吸附剂, 在环境污染治理领域具有良好的应用前景。

纳米零价铁材料(NZVI)被广泛用于环境中放射性核素U(VI)的去除, 但是单纯的NZVI存在稳定性差、去除效果差等不足。本研究结合表面钝化技术与负载技术制备得到Ca-Mg-Al水滑石负载的硫化纳米零价铁材料(CMAL-SNZVI), 并将其用于U(VI)的高效去除。结合宏观试验与光谱分析表征得到的结果表明, CMAL-SNZVI材料具有出色的理化性质与较高的活性, 对水溶液中U(VI)的去除具有优良的效果, 在2 h内可以达到反应平衡, 且最大吸附量可达175.7 mg·g ^-1。CMAL-SNZVI对U(VI)的去除主要是由吸附过程与氧化还原反应相结合的方式: 吸附过程中U(VI)与材料中的CMAL基底、SNZVI的表层通过内层表面络合作用结合; 还原过程中材料的NZVI内核将U(VI)还原成低毒难溶的U(IV)后去除。CMAL-SNZVI可为NZVI材料的改性方法提供新的研究方向, 同时, CMAL-SNZVI在污染物去除方面表现优异, 可以作为出色的环境修复材料。

以农业残留物为原料制备的生物炭被广泛应用于去除重金属, 这对于环境保护具有双重意义。本研究以稻草为原料制备了生物炭, 通过系列静态实验和光谱技术研究其对重金属铕(Eu)的吸附行为及机理。研究发现溶液pH显著影响生物炭对Eu(III)的吸附量, 但不改变吸附反应时间; 腐殖酸/富里酸(HA/FA)在pH<7.0的溶液中能促进生物炭对Eu(III)的吸附, 而在pH>7.0的溶液中则抑制Eu(III)的吸附; 吸附过程主要涉及共沉淀或内表面络合机制; 该吸附属于化学吸附, 且吸附速率受内颗粒扩散过程的限制。此外, Freundlich模型对该吸附拟合最好, Langmuir模型显示稻草生物炭对Eu(III)的最大吸附量为40.717 mg/kg, 这可能与生物炭的层状结构和丰富的官能团有关; 热力学分析表明该吸附是自发的吸热过程。这些发现有利于评估稻草生物炭在去除水中重金属方面潜在的应用价值。