中药材重金属超标问题日趋严重, 将阻碍中药产业的未来高质量发展, 因此研究高效、 准确、 便捷的超标鉴定方法对于了解中药的安全性具有重要意义。 X射线荧光(XRF)光谱分析具有无损检测、 快速准确、 样品制备方便等优势, 在元素分析领域获得广泛应用。 由于中药材重金属超标阈值低(如中国药典2020年版规定铅超标为5 mg·kg-1), 中药的种类繁多, 基体复杂, 国家标准样本匮乏, 常规的分类算法难以准确鉴定超标问题。 将迁移学习与多分类支持向量机(TrAdaBoost-SVM)方法结合, 以金银花为例, 采用与金银花相似的国家土壤标准样品的光谱特征信息用于数据增强, 将土壤标准样品和少量中药样本混合建立迁移学习和支持向量机分类模型。 通过实验验证, 迁移学习和TrAdaBoost-SVM结合的分类优化方法, 与传统SVM、 AdaBoost分类算法相比, 鉴定重金属元素铅(Pb)的超标准确率有显著提高。 通过测试数据集的预测验证, TrAdaBoost-SVM模型的预测准确率为96.7%, 高于传统SVM及AdaBoost分类模型的准确率。 所提出的迁移学习与TrAdaBoost-SVM结合的方法, 可在小样本条件下建立分类模型, 并对中药的重金属超标准确预测, 具有一定的理论意义和应用价值。

研究高效、 准确、 便捷的土壤重金属检测方法对于了解土壤的污染状况以及开展污染防治工作具有重要的意义。 由于X射线荧光光谱分析（XRF）技术具备快速、 准确、 无损检测、 样品制备简单等优势, 在土壤重元素定量检测获得广泛应用。 XRF仪器测试标准样品的荧光光谱并建立校准曲线, 通过反演计算得到待测样品的元素含量。 由于样品元素间存在基体效应, 以及荧光谱特征峰存在叠加干扰, 未经优化的校准曲线的线性度较差, 这给反演计算来困难。 为了解决上述问题, 分别利用小波变换、 非对称加权惩罚最小二乘法(arPLS)对光谱进行去噪和扣除本底基线, 提高校准曲线的决定系数（R2）; 运用竞争性自适应重加权算法（CARS）, 针对不同目标元素优化变量选取; 进一步地, 基于选取的变量建立粒子群算法（PSO）优化的支持向量机回归（SVR）模型, 并通过该模型反演计算各元素含量, 提高定量分析的准确度和预测的泛化能力。 实验结果显示, 经过小波去噪和arPLS本底扣除后的校准曲线的决定系数（R2）有明显提升, Cr、 Cu、 Zn、 As、 Pb分别从0.965、 0.979、 0.971、 0.794、 0.915提高为0.979、 0.987、 0.981、 0.828、 0.953; 通过CARS选取的谱线变量的个数大幅度减少, 从2 048个通道降低到30个以下, 为原来变量个数的1.5%, 提高了变量选择的精准性; 与偏最小二乘法（PLS）、 未优化的SVR模型进行对比, 采用CARS变量选择和PSO优化的SVR模型进行含量预测, 训练集R2C与测试集R2P的决定系数分别在0.99、 0.90以上, 预测准确性有明显提高。 因此, 所提出的竞争性自适应重加权算法和PSO优化的SVR定量分析模型对于土壤重金属元素定量分析具有较好的理论指导和应用价值。

水体重金属铅（Pb）污染对人类健康及水生态环境具有重要影响。 为实现水体重金属Pb的现场快速检测, 以蛋白核小球藻为吸附剂, 开展了基于蛋白核小球藻富集-X射线荧光（XRF）光谱的水体重金属Pb快速检测研究。 结果表明: 蛋白核小球藻与重金属Pb反应液的pH值为7且反应温度为25 ℃时, 蛋白核小球藻对重金属Pb具有快速高效吸附特性, 在反应时间为5 min时对0.012 8～0.353 5 mg·L-1这一较宽浓度范围内重金属Pb的吸附效率高达92%以上, 但对类金属As的吸附效率却低于5%, 因此基于蛋白核小球藻的富集作用可以有效避免重金属Pb与类金属As共存时As的Kα最优特征谱峰对XRF光谱测量过程中Pb的Lα最优特征谱峰的干扰与影响; 在蛋白核小球藻对重金属Pb的最佳吸附反应条件下, 当反应液样品富集量为10 mL时, 建立了基于蛋白核小球藻富集-XRF光谱的水体重金属Pb定量检测方法, 水体重金属Pb浓度与XRF光谱中Pb的Lα特征谱峰净积分荧光强度间具有良好的线性关系, 相关系数r为0.990, 检测限为7.2 μg·L-1, 低于我国《地表水环境质量标准（GB 3838—2002）》中Ⅰ类水质标准中重金属Pb的标准限值; 采用该方法对合肥市市内派河、 匡河、 南淝河、 四里河及十五里河实际水体水样中重金属Pb进行检测, 回收率均在87.84%～115.66%范围内, 表明所建立的藻富集与XRF光谱法相结合的水体重金属Pb快速检测方法能够很好地应用于实际水体中重金属Pb的快速分析与检测。 该研究为发展水体重金属现场快速监测技术与仪器奠定了方法基础。

目前针对土壤重金属的高光谱反演方法大多集中在单一的研究区域或未考虑土壤类型对反演结果的影响, 而土壤类型和成土因素的不同会对土壤属性参数的高光谱反演模型的普适性产生一定程度影响。 该研究提出一种顾及土壤类型的重金属高光谱遥感反演方法, 根据研究区土壤类型, 从土壤样本的实验室光谱中提取对重金属起主要吸附作用的土壤光谱活性物质的特征谱段, 分别建立基于土壤光谱活性物质特征谱段的重金属含量估算模型。 使用改进的遗传算法（IGA）对特征谱段进行波段优选, 使用偏最小二乘回归算法（PLSR）建模, 使用决定系数（R2）、 相对偏差（RPD）和预测均方根误差（RMSEP）三个指标对不同的建模方法进行评价。 以湖南省郴州市东河流域铅锌矿矿区的黄壤和红壤样本数据为例, 采集38个黄壤样本和35个红壤样本, 从土壤样本的实验室光谱中提取对Zn起主要吸附作用的土壤有机质和黏土矿物的特征谱段, 均采用IGA+PLSR方法进行建模。 结果表明: 不考虑土壤类型即利用全部土壤样本进行建模时, 与全谱段建模结果相比, 基于土壤有机质和黏土矿物特征谱段的重金属Zn含量反演精度的R2由0.624提升到0.755, RPD由1.668提升到2.069, RMSEP减少40.591; 与不考虑土壤类型的建模相比, 黄壤样本特征谱段的估算精度R2由0.761提升到0.879, RPD由2.137提升到3.001, RMSEP减少74.737, 红壤样本特征谱段的估算精度R2由0.866提升到0.939, RPD由2.848提升到4.212, RMSEP减少89.358, 黄壤和红壤样本的反演模型均达到了出色模型的标准。 因此, 土壤光谱活性物质特征谱段的提取以及土壤类型的考虑均有助于提高土壤Zn含量的反演精度, 为应用高光谱遥感图像进行大范围土壤重金属污染监测奠定方法基础。

植物修复是一种绿色有吸引力的重金属污染修复技术。 了解重金属在植物体内不同部位的分布， 有助于深入了解重金属植物修复的分子机制。 激光诱导击穿光谱技术（LIBS）在元素原位快速分析时拥有突出的技术优势， 尤其是具备无需复杂样品前处理、 可对固体样品直接分析的突出特点， 目前元素扫描成像是LIBS技术的重要研究及应用方向。 设计并搭建了基于纳秒脉冲激光器的元素成像LIBS装置， 系统光斑分辨率50 μm， 样品移动步距为100 μm， 成像分析速度为6.25 mm2·min-1， 装置可实现自动化扫描， 满足实际分析需求， 系统采用多通道平面光栅光谱仪， 光谱范围180～800 nm， 目标元素光谱经基线扣除， 峰面积拟合及归一化处理后绘制分布热图， 并以伪彩呈现样品不同区域的元素分布。 以豌豆为水培植物模型， 利用所搭建的元素成像LIBS装置开展豌豆植株的在体原位元素成像分析， 分析了Ni、 Cu、 Cr及Pb重金属在植物体内的差异性分布， 并研究了上述四种重金属的吸收途径。 结果显示， 该元素成像装置可以对植物体内存在的C、 Mg、 Fe、 Ca、 Na、 K等主要基体元素进行有效分析， 经过重金属胁迫后， 豌豆植物体内存在明显的重金属累积且不同重金属在植株中呈现不同的分布趋势， 镍离子在胚轴、 胚芽部位大量存在， 与镍离子分布不同的是， 植株大量吸收铜离子并富集在根部初生结构中; 重金属铬在豌豆根的中部和胚芽、 胚轴大量积累， 而重金属铅则大量富集在胚轴、 胚芽中， 根尖的含量最少。 该研究表明， 元素成像LIBS技术可实现对植物体内多种重金属的在体同时分析， 这对辅助研究环境水体重金属污染植物修复的机理有意义， 同时可为植物生理学和生态毒理学等领域的相关研究提供装置和新方法。

以分析纯试剂为原料模拟含锌冶炼渣, 采用熔融法制备微晶玻璃, 利用X射线衍射、扫描电子显微镜、拉曼光谱等表征方法, 探究不同氧化锌掺杂量对微晶玻璃形成、晶化及理化性能的影响。结果表明, 微晶玻璃的主要结晶相为堇青石相, 少量氧化锌(低于0.5%, 摩尔分数, 下同)的加入能够增强玻璃形成能力。随着氧化锌含量逐渐增加(0.5%~20.0%), 玻璃网络结构的完整性变差, 玻璃的黏度降低, 微晶玻璃的主要结晶相由堇青石转变为尖晶石, 同时结晶度和晶粒尺寸增大, 从而微晶玻璃的体积密度、硬度和耐酸碱性提高。微晶玻璃对重金属锌有较好的固化效果, 因此锌浸出浓度远低于标准值, 浸出率趋于稳定。本研究可为实现微晶玻璃固化重金属提供参考和借鉴。

近年来, 重金属离子的去除是复杂环境中水处理面临的难点问题之一, 静电纺丝制备的三维SiO2纳米纤维棉具有耐高温、耐强酸的特点, 是复杂环境中水处理的理想前驱体材料。以三维SiO2纳米纤维棉作为基底, 在引发剂偶氮二异丁腈作用下催化乙烯苯磺酸和乙二苯单体发生原位聚合, 实现聚乙烯苯磺酸在SiO2纳米纤维棉表面均质包覆, 制备SiO2@聚乙烯苯磺酸纳米纤维棉。通过SEM、FT-IR等表征方法揭示了该纳米纤维棉的形貌和化学组成, 采用热重分析仪对其进行热稳定性测试, 并研究了该纳米纤维棉在高温、酸性条件下的吸附再生性能。结果表明: SiO2@聚乙烯苯磺酸纳米纤维棉对Cu2+、Cd2+和Pb2+有很高的吸附容量, 当pH值为5.5和初始离子浓度为100 mg/L时, 吸附容量分别为73.0、91.0、161.0 mg/g, 当温度为80 ℃时吸附容量仍可达81.0、64.0、123.0 mg/g; 吸附过程符合准二级动力学和Langmuir等温吸附, 具有较强的再生性能, 经10次离子脱附-吸附循环, Cu2+、Cd2+和Pb2+的容量保持率分别为83.5%、81.1%、77.6%。

以粒化高炉矿渣为主要材料, 在碱性电石渣激发作用下, 制备了一种矿渣-电石渣基地质聚合物。通过XRD、SEM、EDS、FTIR、TG-DSC等微观测试技术, 对矿渣-电石渣基地质聚合物的性能及作用机制进行了分析, 同时对地质聚合物进行了重金属浸出测试。结果表明: 当外掺电石渣质量分数为14%、水胶比为0.34时, 矿渣-电石渣基地质聚合物在4 d常温养护、32 h蒸汽养护环境下抗压强度达到31.8 MPa; 地质聚合物的水化产物主要为水化硅铝酸钙、水化碳铝酸钙和少量钙钒石晶体; 浸出液中重金属浓度均满足国家毒性控制标准, 说明了地质聚合物的安全性; 电石渣对矿渣碱激发作用效果良好。

以贝壳替换部分传统水泥基材料, 研究其对污染物的吸附能力, 可扩大水泥基材料的功能型工程应用范围。本文通过吸附动力学、等温吸附等原理论证了贝壳材料的吸附机理, 讨论了pH值、接触时间和污染物浓度等影响因素对贝壳吸附性能的影响, 并综述了贝壳在建筑领域的相关应用。结果表明, 在水泥基材料中采用贝壳替代胶凝材料或天然骨料都展现出较好的吸附能力。贝壳吸附过程中最佳pH值为5~7, 贝壳颗粒表面的活性位点有限, 在一定浓度下就会达到饱和, 同时贝壳的活性位点会随着粒径的减小而增多, 选取小粒径的贝壳粉有利于增加吸收容量, 提高去除效率。本文通过分析贝壳吸附性能及贝壳在水泥基材料中的应用, 可为设计功能型水泥基吸附材料提供思路。

以黏土为原料, 通过控制化学成分和烧结温度对Cd进行烧结固化, 测试其对Cd的固化率和浸出浓度的影响, 通过XRD、SEM、XPS、FTIR和重金属形态分析探讨黏土烧结过程中Cd的固化机理。结果表明: 提高Fe2O3含量有利于赤铁矿的生成, Cd在750 ℃时的残渣态占比高于其他样品; 提高铝硅比后, 样品中CdAl2Si2O8含量增多, 当铝硅比为0.3、温度为1 050 ℃时, Cd的固化率最高可达99.64%; CaO含量提高至3%(质量分数)后, 浸出浓度低于1 mg/L, 钙长石的形成可提高浸出液的pH值进而抑制Cd的浸出。黏土经烧结后可形成更致密的结构, 将Cd包裹在液相内, 同时Cd2+可取代Ca2+进入晶体中生成稳定的CdAl2Si2O8, 使得Cd在黏土中被固定。