中药材重金属超标问题日趋严重, 将阻碍中药产业的未来高质量发展, 因此研究高效、 准确、 便捷的超标鉴定方法对于了解中药的安全性具有重要意义。 X射线荧光(XRF)光谱分析具有无损检测、 快速准确、 样品制备方便等优势, 在元素分析领域获得广泛应用。 由于中药材重金属超标阈值低(如中国药典2020年版规定铅超标为5 mg·kg-1), 中药的种类繁多, 基体复杂, 国家标准样本匮乏, 常规的分类算法难以准确鉴定超标问题。 将迁移学习与多分类支持向量机(TrAdaBoost-SVM)方法结合, 以金银花为例, 采用与金银花相似的国家土壤标准样品的光谱特征信息用于数据增强, 将土壤标准样品和少量中药样本混合建立迁移学习和支持向量机分类模型。 通过实验验证, 迁移学习和TrAdaBoost-SVM结合的分类优化方法, 与传统SVM、 AdaBoost分类算法相比, 鉴定重金属元素铅(Pb)的超标准确率有显著提高。 通过测试数据集的预测验证, TrAdaBoost-SVM模型的预测准确率为96.7%, 高于传统SVM及AdaBoost分类模型的准确率。 所提出的迁移学习与TrAdaBoost-SVM结合的方法, 可在小样本条件下建立分类模型, 并对中药的重金属超标准确预测, 具有一定的理论意义和应用价值。
X荧光光谱分析技术 迁移学习 支持向量机 中药重金属超标分类 X-ray fluorescence spectroscopy analysis technolog Migration learning Support vector machine Heavy metals in traditional Chinese medicine class 光谱学与光谱分析
2023, 43(9): 2729
1 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所, 河北 廊坊 065000
2 国家地质实验测试中心, 北京 100037
作为X射线荧光光谱分析技术在中国最早的应用领域—地质与矿产资源应用已走过了60年的引入与发展历程。 文章简介了中国X射线荧光分析实验室在中国的建立与早期发展； 介绍了20世纪80年代中国地质与矿产资源系统引入和发展现代X射线光谱分析技术的主要时间节点和重要事件, 包括: 技术准备、 仪器及软件引入、 加拿大地质调查局Lachance先生, 飞利浦de Jongh博士等著名学者应邀来华讲学活动和中国-德国（联邦地学与原料研究院）两期合作项目的支持等； 重点评介了现代X射线荧光各分支技术（包括: 便携式X射线荧光、 同步辐射X射线荧光、 扫描核探针、 全反射X射线荧光和微束X射线荧光等）在地学领域多个方面的应用、 主要成果和为地矿事业作出的重要贡献, 包括: 硅酸盐岩石全分析、 痕量及超轻元素分析、 各类矿石分析、 地球化学调查和国际地球化学填图样品分析、 海洋地质与矿产资源调查现场分析、 稀土元素分析、 卤族元素分析、 野外现场分析、 原位微区分析和标准物质研制与标准分析方法等11个应用方面。 特别是在20世纪80年代实现了X射线荧光方法对传统化学方法的“替代”而成为岩石全分析的主导方法, 从根本上改变了中国地质分析的面貌, 推动了中国现代地球科学事业的发展, 成为中国地质分析技术发展中的里程碑。 在分析样品以亿计的大规模各类地球化学调查和国际地球化学填图项目中, X射线荧光分析方法充分发挥了制样简单、 快速、 经济而又无污染的优势, 成为多种分析方法配套方案中的主导技术, 从而作出了前所未有的突出贡献。 所形成的方法在中国当今的地质分析中具有典型意义, 代表着当今常规地质分析的普遍水平, 具有时代特征。 最后展望了X射线荧光分析技术地学应用的未来发展。 引文64篇。
X射线荧光光谱 应用 地质与矿产 发展 历史 X-ray fluorescence spectroscopy Application Geology and mineral Development History 光谱学与光谱分析
2023, 43(10): 2989
电子科技大学自动化工程学院, 四川 成都 611731 电子科技大学长三角研究院(湖州), 浙江 湖州 313001
研究高效、 准确、 便捷的土壤重金属检测方法对于了解土壤的污染状况以及开展污染防治工作具有重要的意义。 由于X射线荧光光谱分析（XRF）技术具备快速、 准确、 无损检测、 样品制备简单等优势, 在土壤重元素定量检测获得广泛应用。 XRF仪器测试标准样品的荧光光谱并建立校准曲线, 通过反演计算得到待测样品的元素含量。 由于样品元素间存在基体效应, 以及荧光谱特征峰存在叠加干扰, 未经优化的校准曲线的线性度较差, 这给反演计算来困难。 为了解决上述问题, 分别利用小波变换、 非对称加权惩罚最小二乘法(arPLS)对光谱进行去噪和扣除本底基线, 提高校准曲线的决定系数（R2）; 运用竞争性自适应重加权算法（CARS）, 针对不同目标元素优化变量选取; 进一步地, 基于选取的变量建立粒子群算法（PSO）优化的支持向量机回归（SVR）模型, 并通过该模型反演计算各元素含量, 提高定量分析的准确度和预测的泛化能力。 实验结果显示, 经过小波去噪和arPLS本底扣除后的校准曲线的决定系数（R2）有明显提升, Cr、 Cu、 Zn、 As、 Pb分别从0.965、 0.979、 0.971、 0.794、 0.915提高为0.979、 0.987、 0.981、 0.828、 0.953; 通过CARS选取的谱线变量的个数大幅度减少, 从2 048个通道降低到30个以下, 为原来变量个数的1.5%, 提高了变量选择的精准性; 与偏最小二乘法（PLS）、 未优化的SVR模型进行对比, 采用CARS变量选择和PSO优化的SVR模型进行含量预测, 训练集R2C与测试集R2P的决定系数分别在0.99、 0.90以上, 预测准确性有明显提高。 因此, 所提出的竞争性自适应重加权算法和PSO优化的SVR定量分析模型对于土壤重金属元素定量分析具有较好的理论指导和应用价值。
X射线荧光光谱 土壤重金属 竞争性自适应重加权算法 粒子群算法 支持向量机回归模型 X-ray fluorescence spectroscopy Soil heavy metals Competitive adaptive reweighted sampling Particle swarm optimization Support vector regression 光谱学与光谱分析
2023, 43(12): 3742
1 成都大学 电子信息与电气工程学院成都 610106
2 安徽大学 农业生态大数据分析与应用国家工程研究中心合肥 230039
3 （数学地质四川省重点实验室（成都理工大学）成都 610059）
4 南洋理工大学 电气与电子工程学院新加坡 639798
5 成都大学 机械工程学院成都 610106
在X荧光光谱分析中，为了解决传统谱分析方法中存在的特征峰计数率损失以及影子峰的问题，本文拟采用一种基于深度学习的长短期记忆（Long and Short Term Memory，LSTM）神经网络模型，该模型对核脉冲幅度时间序列具有较好的适用性，通过对样本的学习能够对核脉冲信号的幅度进行准确估计。鉴于核脉冲信号样本较大，模型训练效率低，特引入卷积神经网络（Convolutional Neural Network，CNN），利用其特有的卷积核结构逐层提取样本特征，能够有效减少样本数量，降低模型训练复杂度。使用粉末铁矿样品测量得到的一系列离线核脉冲序列产生模型训练所需的数据集，该数据集的64 000个条目中，44 800个用作训练集，12 800个用作验证集，余下6 400个用作测试集。实验结果表明：训练好的CNN-LSTM模型能够极大地节省训练时间，克服传统方法局部收敛的缺陷，也能够对不同程度畸变的输入脉冲进行准确的参数估计，在训练集和验证集上得到的准确率都高于99%。进一步分析计数修复结果，得到三个影子峰校正比例的平均值为91.52%，表明训练的CNN-LSTM模型对畸变脉冲产生的计数损失的校正比例约为91.52%。该模型能够有效校正因畸变脉冲幅度损失造成的影子峰，改善X射线荧光光谱中特征峰计数率精度，在X射线荧光光谱领域具有较高的应用价值。
深度学习 长短期记忆 X荧光光谱 卷积神经网络 Deep learning Long and short term memory X-ray fluorescence spectroscopy Convolutional neural network
1 甘肃政法大学司法警察学院（公安分院），甘肃 兰州 730000
2 中国人民公安大学侦查学院，北京 100038
3 甘肃省兰州市公安局西固分局，甘肃 兰州 730000
4 北京华仪宏盛技术有限公司，北京 100123
提出了犯罪现场常见的塑料快递包装袋物证的识别分类模型。利用X射线荧光光谱法对60个不同产地和品牌的塑料快递包装袋样品进行了元素种类及含量的检验，并依据光谱数据进行了定性半定量分析，将60个样品初步分成13类。探究了簇内误差平方和（SSE）与聚类数的关系，并确定最优聚类数为6，利用K-means算法将60个样品成功聚成了6类，最后对聚类结果进行了Fisher判别分析。经检验，60个样品的原始分类正确率和交叉验证后的分类正确率分别为98.3%和91.7%，验证了基于K-means和SSE的塑料快递包装袋样品识别分类模型的准确性与科学性。基于X射线荧光光谱法、K-means和SSE，所提模型能无损、快速且有效地检验及识别分类塑料快递包装袋物证，结果准确可靠。
光谱学 X射线荧光光谱法 K-means聚类 簇内误差平方和 Fisher判别分析 塑料快递包装袋 激光与光电子学进展
2022, 59(11): 1130001
1 西北师范大学物理与电子工程学院，甘肃 兰州 730070
2 苏州大学电子信息学院，江苏 苏州 215031
3 昆山书豪仪器科技有限公司，江苏 苏州 215300
利用能量色散X射线荧光光谱分析（EDXRF）技术与遗传算法优化的反向传播（GA-BP）神经网络对中低合金钢中Cr、Mn和Ni元素进行含量分析。通过能量色散X射线荧光光谱仪对六类中低合金钢标准样品做激发处理，获得X射线荧光光谱，使用两点法扣除背景，求得各元素对应Kα特征峰强度。利用所得108组谱线数据及其对应含量建立GA-BP神经网络，使用训练完成的GA-BP神经网络对另外36组中低合金钢样本含量进行预测，并将所预测结果与基本参数法分析结果和标准样品化学分析结果进行对比，Cr、Mn和Ni元素含量平均误差分别为0.0287%、0.0314%和0.0423%。实验结果表明，遗传算法优化的BP神经网络适用于EDXRF对中低合金钢中Cr、Mn和Ni元素含量的分析。
X射线光学 X射线荧光光谱 中低合金钢 遗传算法 逆向误差传播神经网络 元素含量 激光与光电子学进展
2022, 59(12): 1234001
1 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
3 遂昌县文物管理委员会办公室, 浙江遂昌 323300
4 杭州市文物考古研究所, 浙江 杭州 310007
目前现代测试技术发展较快, 为古代玉器的加工技术、 产源研究提供了无损研究手段。 利用红外光谱和能量色散X射线荧光光谱技术(EDXRF), 对浙江省遂昌县好川墓地中M52号墓出土的五件绿松石珠进行无损测试, 期望判断其可能的产地来源。 红外谱学特征显示, 3 468和3 514 cm-1处可见红外吸收锐谱带, 是由于ν(OH)伸缩振动所致; 3 058 cm-1附近可见ν(MFe, Cu—H2O)伸缩振动, 1 014, 1 066和1 134 cm-1处为ν3(PO4)伸缩振动。 与标准绿松石红外谱相比, 缺少1 637 cm-1处峰, 此处为δ(H2O)弯曲振动, 可能与样品在地下埋藏时间过久有关。 除天然绿松石吸收峰外, 在2 890和2 838 cm-1处出现吸收峰, 分属亚甲基(—CH2) 的不对称伸缩振动峰和对称振动峰, 在1 452 cm-1附近也可以观察到其变形振动峰, 此外在1 552 cm-1附近可见ν(C=C)伸缩振动。 这两处有机物吸收峰结合出土位置于红色漆痕处推断, 可能存在微量生漆残留。 两处基团峰与生漆漆酚的红外谱学特征基本相符, 存在样品埋藏时间过久, 漆器在土中腐朽后沾染到样品表面的可能性。 EDXRF数据中显示五件样品主量元素含量与理论值相比稍低, 硅含量稍高, 存在含硅杂质矿物, 微量元素中锌和钡的含量较高, Zn含量均在1 151~1 540 mg·kg-1, Ba含量均在1 910~3 570 mg·kg-1, 对比前人文献与湖北十堰及周边地区出产绿松石的元素数量级更为接近, 可作为判断五件绿松石珠玉料来源的一个证据。 通过显微照相对五件绿松石珠制作工艺进行观察, 可见五件样品均存在定向的抛磨痕迹, 且可见明显的一定数量的抛磨小面, 边缘可见线切割痕迹, 证明当时的好川文化先民已经具有加工打磨长宽不大于1 cm珠的能力; 加工珠形的方式是将不规则玉料原料分多个小面打磨直至成为桶珠形状, 而非直接进行弧面打磨; 钻孔周边可见明显平面, 孔形状较规整, 近圆形, 有抛磨痕迹, 说明好川墓地先民当时已具有钻孔工艺。 研究表明, 好川地区绿松石可能来自于湖北十堰及其周边地区的矿带, 浙西南地区自好川文化开始就使用较纯净的绿松石作为漆器镶嵌装饰, 埋藏过程中黏附漆类物质对绿松石表面造成一定污染, 镶嵌玉石漆器的制作工艺自良渚文化后有所传承, 且好川墓地先民已具备了一定程度的绿松石加工能力。 这对接下来进一步研究好川文化玉料来源问题奠定基础, 对考古学中好川及周边地区文化起源与交流探讨也有一定参考意义。
绿松石 红外光谱 X射线荧光光谱 好川墓地 矿源产地特征 Turquoise Infrared spectroscopy X-ray fluorescence spectroscopy Haochuan cemetery Characteristics of mineral origin 
1 中山大学地球科学与工程学院, 广东省地质过程与矿产资源重点实验室, 广东省地球动力作用与地质灾害重点实验室, 广东 广州 510275
3 山东省文物与考古研究院, 山东 济南 250012
5 上海博物馆, 上海 200003
出土玉器溯源是探索华夏玉器文明起源与演化的关键所在, 无损测试技术的进步推动了学术界对出土玉器产地溯源的研究, 但至今为止, 无损技术仍然是制约出土玉器溯源研究的瓶颈所在。 利用便携红外光谱(portable Fourier transform infrared spectroscopy, p-FTIR, 带漫反射附件)+ 便携X射线荧光光谱(portable X-ray flourescence, p-XRF)技术组合对山东省文物与考古研究院发掘的大汶口文化出土蛇纹石质玉器的物相和化学组成进行了无损测试以及出土玉器产地溯源的探索。 测试结果显示, 大汶口文化的蛇纹石玉存在两种成因类型, 其中7件玉器(M1005:3, M1006:4, M1013:12, M20:30, M11, T333:2B①:2, M49:04)属于超基性岩型, Fe, Cr和Ni含量较高, 含较多磁铁矿包体, 磁性较强, Cr/Ni值小于1且多数小于0.7, 与现代泰山玉的产地特征基本一致, 最大可能就地取材于附近的泰山山麓, 为泰山玉的使用时间提前到5500年前的大汶口文化时期提供了重要的科学依据。 另外4件玉器(M2004:1、 B型环、 M25:26、 M26)具有低Fe, Cr和Ni含量, 为富镁碳酸盐接触交代变质类型, 其来源有待进一步研究确认。 上述研究结果确认p-FTIR和p-XRF结合能够实现对考古现场及馆藏多数未知玉器材料的快速鉴定, 具有无需制样、 矿物类型和元素组成可相互验证、 无荧光干扰等优点, 对部分特定类型的蛇纹石质出土玉器/材料可进行产地来源分析, 是一种有优势的出土玉器无损测试技术组合。
便携红外光谱(p-FTIR,带漫反射附件) 便携X射线荧光光谱(p-XRF) 无损测试技术组合 大汶口文化出土玉器 产地溯源技术 Portable Fourier transform infrared spectroscopy (p-FTIR) Portable X-ray fluorescence spectroscopy (p-XRF) Nondestructive testing combination Serpentine jade material unearthed from Dawenkou Culture The technology tracing the origin of unearthed jade
1 中国人民公安大学侦查学院，北京 100038
2 武汉理工大学计算机科学与技术学院，湖北 武汉 430070
3 北京华仪宏盛技术有限公司，北京 100123
为了实现对案件现场常见食品包装纸的快速分类及认定，提出一种基于X射线荧光光谱（XRF）结合深度学习算法的食品包装纸可视化检验方法。首先，采用XRF检验44个不同来源的食品包装纸样本中的无机元素，并根据主要构成元素的含量，对其进行人工分类和系统聚类分析。其次，分别使用主成分分析和t分布随机邻域嵌入两种降维算法处理数据以检验聚类效果，并实现数据分类可视化。最后，随机选取80%的样本作为训练集构建人工神经网络，并进行相关实验。实验结果表明，所提方法在测试集上的分类正确率为88.9%，可以为未来公安业务实际应用提供参考。
X射线光学 X射线荧光光谱 系统聚类 主成分分析 ｔ分布随机邻域嵌入 多层前馈神经网络 激光与光电子学进展
2022, 59(4): 0434001
1 钢铁研究总院, 北京 100081
2 钢研纳克检测技术股份有限公司, 北京 100081
3 金属材料表征北京市重点实验室, 北京 100081
铸&锻GH4096高温合金涡轮盘拥有高承温能力、 高强度、 低裂纹扩展速率、 高抗疲劳性能等优异性能, 是航空发动机的关键热端部件。 但由于其合金化程度较高、 零件尺寸大、 制备工艺复杂等, 不可避免会出现成分和组织分布不均匀, 一定程度影响涡轮盘的服役性能。 微区X射线荧光光谱(μ-XRF)具有微区分辨率高、 分析速度快、 多元素同步分析、 非破坏性等优点, 被广泛应用于考古、 地质、 生物等领域, 但对大尺寸高温合金构件的成分分布的研究较少, 对于材料各原始位置处的成分定量分布表征也未见报道。 本试验通过选择合适的测量条件、 优化仪器定量方法, 建立了基于微束X射线荧光光谱的新型铸&锻GH4096合金涡轮盘成分分布定量分析方法, 并引入了原位统计分析方法对涡轮盘中Cr, Co, Mo, W, Ti, Al, Nb和Ni八种主要元素进行了定量统计分布解析。 发现涡轮盘厚度的中心区域内Co, Mo和Ti三种元素从轮毂至轮缘存在较明显的弧形负偏析带, 而Ni和Cr两种元素存在弧形正偏析带。 另外, 涡轮盘径向也存在一定的成分梯度分布, Co, Cr和W三种元素含量从轮毂到轮缘的呈现逐渐降低的趋势, 而Mo, Ti和Nb三种元素含量则呈现逐渐上升趋势。 对各元素最大偏析度、 统计偏析度、 统计符合度计算分析后可知, Cr, Co, Mo, W, Ti, Nb和Ni七种元素测量区域内整体偏析程度较小、 统计符合度大, 在材料元素设计值允许范围内具有较好的成分均匀性。 使用火花源金属原位分析仪(OPA-200)对相同测试区域的元素进行了线分布分析, 其分析结果与微束荧光光谱得到的分析规律具有较好的一致性, 说明大尺寸涡轮盘在热处理过程中存在温度场分布, 导致了各元素扩散行为以及显微组织分布的差异, 因此不同部位的成分也存在一定偏析。 通过对大尺寸的涡轮盘成分进行定量统计分布解析, 对于评价新型铸&锻变形GH4096高温合金涡轮盘的成分分布均匀性, 解析制备工艺与大尺寸构件成分、 组织结构分布的相关性具有重要意义。
微束X射线荧光光谱 涡轮盘 原位统计分布分析 偏析 统计符合度 Microbeam X-ray fluorescence spectroscopy Turbine disk In situ statistical distribution analysis Segregation Statistical coincidence 光谱学与光谱分析
2021, 41(11): 3498
