用多毛细管X射线透镜做光源的微区扫描型EDXRF仪器, 围绕出射焦斑对称放置4~6个SDD探测器, 设计软件控制X射线管、 多个探测器、 高精度移动平台, 同时进行数据采集、 信号同步和结果分析, 从而开发完成NX-mapping高通量微区扫描型EDXRF仪器。 由于多探测器的采用, 该仪器的信号强度得到数倍的提升, 且稳定性没有因为器件间的差异而变差, 同等条件, 同等用时的情况下, 测试标准偏差降为单探测器时的不足40%。 均匀样品2 mm×2 mm面扫描时, 400个点的测试标准偏差与定点测试无差异, 说明运动机构和控制算法表现优异, 不会对测试结果产生影响。 对于微区扫描仪器的焦斑尺寸, 用“荧光刀口实验”的方法, 对Fe, Ni和Mo元素进行了测试, 测得三种元素的有效焦斑尺寸最小值分别为52.4, 49.3和39.03 μm, 各元素有效焦斑尺寸随原子序数的增加而减小, 这与多毛细管X射线透镜的设计原理相符; 实验还发现了各元素焦斑有效尺寸在极小值处对高度变化较为敏感的规律, 因此建议为了得到统一清晰的扫描图像, 要保持样品表面的平整。 最后用NX-mapping仪器对某单晶高温合金样品的Ni, Ta, W和Re元素进行扫描和分布分析, 图像清晰, 枝晶结构明显可辨, 并且其中Ni∶Ka特征线强度高达220 kcps, 明显高于普通的XRF测试。 在NX-mapping微区扫描型EDXRF仪器中, 由于多探测器的采用, 信号强度高, 测试精密度好, 随之测试时间可以缩短, 因此可以满足高通量测试的需求。

材料内部微观尺度上成分、 组织结构控制精度低、 波动大是制约高铁铝合金国产化进程的重要原因, 因此从微观尺度上研究大尺寸铝合金成分均匀性至关重要。 鉴于目前研究铝合金偏析的区域通常较小且不连续, 定量统计方法过于简单。 使用微区分辨率较高的微束X荧光与原位定量统计分布分析技术相结合的方法, 从点、 线、 面、 频度分布等方面对成分分布数据进行解析, 研究了较大尺寸范围内铝合金成分偏析的规律。 研究结果表明铸轧7B05铝合金截面中心层存在接近2 mm的偏析带, Al, Cr, Ti和Zr元素为正偏析元素, 中心层含量比上下表面高, Cu, Fe和Zn元素为负偏析元素, 中心层含量比上下层含量低; 各元素含量分布的统计偏析程度整体较小, 分布最均匀的为Al元素, 统计偏析度最小为0.01%, Ti和Fe元素分布较不均匀, 统计偏析度分别为0.81%和0.6%; Fe元素与Mn元素在面分布中出现较明显的点状偏析, 这是由于铝合金铸造过程中经显微偏析形成的金属间化合物, 在后续的热轧成型中破裂成多个连续排列的第二相所致。 使用激光诱导击穿光谱法对该方法所得数据进行验证, 结果显示在30 mm×6 mm尺寸范围内所测元素面分布与线分布结果与荧光结果趋势完全一致。 综上所述, 使用微束X荧光结合原位统计的方法, 对铸轧7B05铝合金点、 线、 面、 频度分布及偏析程度的计算, 可提供大量分析数据, 对于量化研究大尺寸范围内轧板截面组织、 性能的波动趋势具有重要意义。

铸&锻GH4096高温合金涡轮盘拥有高承温能力、 高强度、 低裂纹扩展速率、 高抗疲劳性能等优异性能, 是航空发动机的关键热端部件。 但由于其合金化程度较高、 零件尺寸大、 制备工艺复杂等, 不可避免会出现成分和组织分布不均匀, 一定程度影响涡轮盘的服役性能。 微区X射线荧光光谱(μ-XRF)具有微区分辨率高、 分析速度快、 多元素同步分析、 非破坏性等优点, 被广泛应用于考古、 地质、 生物等领域, 但对大尺寸高温合金构件的成分分布的研究较少, 对于材料各原始位置处的成分定量分布表征也未见报道。 本试验通过选择合适的测量条件、 优化仪器定量方法, 建立了基于微束X射线荧光光谱的新型铸&锻GH4096合金涡轮盘成分分布定量分析方法, 并引入了原位统计分析方法对涡轮盘中Cr, Co, Mo, W, Ti, Al, Nb和Ni八种主要元素进行了定量统计分布解析。 发现涡轮盘厚度的中心区域内Co, Mo和Ti三种元素从轮毂至轮缘存在较明显的弧形负偏析带, 而Ni和Cr两种元素存在弧形正偏析带。 另外, 涡轮盘径向也存在一定的成分梯度分布, Co, Cr和W三种元素含量从轮毂到轮缘的呈现逐渐降低的趋势, 而Mo, Ti和Nb三种元素含量则呈现逐渐上升趋势。 对各元素最大偏析度、 统计偏析度、 统计符合度计算分析后可知, Cr, Co, Mo, W, Ti, Nb和Ni七种元素测量区域内整体偏析程度较小、 统计符合度大, 在材料元素设计值允许范围内具有较好的成分均匀性。 使用火花源金属原位分析仪(OPA-200)对相同测试区域的元素进行了线分布分析, 其分析结果与微束荧光光谱得到的分析规律具有较好的一致性, 说明大尺寸涡轮盘在热处理过程中存在温度场分布, 导致了各元素扩散行为以及显微组织分布的差异, 因此不同部位的成分也存在一定偏析。 通过对大尺寸的涡轮盘成分进行定量统计分布解析, 对于评价新型铸&锻变形GH4096高温合金涡轮盘的成分分布均匀性, 解析制备工艺与大尺寸构件成分、 组织结构分布的相关性具有重要意义。

在进行能量色散X射线荧光(EDXRF)的解谱操作时, 如果样品中元素含量不高, 单个元素的谱峰形状在混合样品谱中会保持较好, 纯元素谱剥离是一种比较好的解谱方法, 同时, 在不高的含量范围内, 谱峰强度与元素含量的线性关系保持较好, 定量较为准确; 但在常量分析中, 元素之间会存在较强的吸收增强效应, 并导致混合样品谱中单个元素的贡献与其纯元素谱的形状不一致, 因此, 用固定形状的纯元素谱剥离方法就会有较大偏差。 同时, 吸收增强效应会干扰谱峰强度与元素含量的线性关系, 两种因素的叠加, 导致元素定量的不准确, 因此, 在进行常量分析时, 简单的纯元素谱剥离的解谱方法并不适用。 介绍了一种基于基本参数(FP)法的全谱拟合定量算法, 在进行谱图准确拟合的同时, 完成定量计算, 其操作步骤如下: 首先用纯元素谱剥离的方法得到实测的各谱线强度, 并以此为依据预估样品中各元素含量, 然后代入FP法计算样品中各谱线理论强度, 根据与实测值的偏差调整元素含量, 并做“FP计算-调整含量”两个过程的迭代, 直至计算谱与实测谱的强度无差别; 用最后的样品构成计算各元素谱峰形状, 并修正纯元素谱, 再次重复“剥离解谱-估算含量-迭代FP计算”的步骤, 将最终得到的元素含量认为是测试结果。 该种方法弥补了简单解谱剥离方法的弊端, 借助于基本参数法的计算, 纯元素谱峰得到了修正, 解谱更准确, 同时也能很好地校正基体效应对定量分析的影响。 利用这种方法对较高浓度La/Ce/Pr/Nd混合溶液样品的EDXRF谱图进行分析, 新方法计算得到的谱图与实测谱的残差σ降至474.5, 远小于单纯使用纯元素谱剥离方法的1 415.0^[1]。 用该方法对多个配分含量范围从0~90%的稀土混合溶液进行检测, 各样品各元素配分偏差均小于1%, 多次连续测试表明, 各元素的相对标准偏差RSD<1%, 该方法的准确度和稳定性都较好, 能很好地满足稀土冶炼行业生产实践的需求。

随着铁路规模的迅速扩大, 对列车运行的可靠性及耐久性的要求也越来越高, 车轮作为铁路机车车辆行走系统的核心部件, 它与轨道之间的摩擦既要保证安全又要提升速度, 车轮材料的性能直接影响车轮对磨损和滚动接触疲劳损伤的敏感性, 其服役性能也受到高度关注。 研究表明, 车轮钢材料的成分及分布状态可对其组织性能产生显著影响, 因此, 运用激光诱导击穿光谱分析技术结合原位统计分布分析方法, 通过其可多元素同步快速分析的高效性、 较好的空间分辨能力、 较大区域内的扫描分析能力等技术优势, 结合统计分布分析方法, 实现对车轮钢材料成分及其分布状态的快速表征。 选取垂直于车轮轮辋外侧面作为分析面, 对其进行低倍检测观察到在远离踏面的区域存在明显的粗大树枝晶结构, 其组织结构存在不均匀性, 并以此作为特征分析区域进行取样, 采用320目的氧化铝砂纸进行表面处理, 利用LIBSOPA系统进行成分分布分析。 首先, 在不同剥蚀条件下对各元素特征谱线的光谱信号强度及其稳定性进行比对分析, 优化选定了20个预剥蚀10个剥蚀作为实验条件; 其次, 采用内标法建立了火车车轮钢中Si, Mn, P, S, Cr, Ni, Mo, Cu和V等九个元素的定量分析方法并对车轮钢样品中的元素含量进行测定, 其定量结果与直读光谱分析的结果具有较好的一致性; 最后对样品进行了区域扫描并运用统计偏析度对各元素的成分分布状态进行了统计表征, 成分分布分区统计结果显示所有元素靠近踏面区域的统计偏析度均小于远离踏面区的统计偏析度, 结合成分二维分布图可知, 测试样品远离踏面区域的成分分布不均匀, 其结果与低倍检验方法观察到的结果对应性较好。 运用LIBSOPA 技术实现了对火车车轮钢材料中多元素的成分分布表征, 为快速判定车轮钢材料成分及分布状态提供了全新的思路和表征手段。

铝合金材料凭借其易加工、 耐腐蚀、 可循环利用等良好性能, 在众多工业领域都得到了广泛的应用, 已成为仅次于钢铁的第二大金属材料。 面对矿产资源的日益匮乏以及大量铝产品到达服役年限, 因此铝合金的回收利用就尤为重要, 再生循环铝对经济、 环境和能源的可持续发展都具有重要意义。 目前, 由于废旧铝合金种类混杂、 形态各异, 很难高效对其分类, 导致优质铝合金降级使用直接铸造成铝锭。 航空航天用铝以2xxx系列和7xxx系列铝合金为主, 由于特殊的使用环境, 其产品质量好、 价值高, 降级使用会造成巨大的浪费。 本文以航空用铝2xxx系列、 7xxx系列以及铸铝A356三个系列的铝合金自动分类为研究目标, 基于激光诱导击穿光谱技术搭建自动化分类检测实验平台, 通过图像识别方式完成对动态样品的定位, 使其准确被激光诱导击穿光谱(LIBS)捕获完成测试, 对于单脉冲LIBS光谱信号, 结合密度分布函数思想, 分别建立三个系列铝合金的多维高斯概率密度分布判别函数, 实现了对2xxx系、 7xxx系以及铸铝A356的高效、 高精度、 连续分类检测。 实验结果表明: 系统完成对1.2 m·s^-1传送过程中物料的识别时间为18 ms, 定位激光激发控制偏差小于20.83 ms, 传送中测试样品的最小尺寸为25 mm; 对于高度差异3 mm以内的三个系列铝合金样品, 多维高斯概率密度分布方法的平均预测分类识别准确率可达到99.15%, 平均建模时间仅需7 ms, 与应用广泛的支持向量机(SVM)分类方法相比, 预测准确率相当, 建模时间提高了一个数量级, 该方法分类预测的泛化能力较好, 建模效率高。 该研究验证了基于激光诱导击穿光谱技术对铝合金进行自动化快速分类检测的有效性, 为全自动废旧金属分拣系统的建立提供了理论和技术基础。