1 钢铁研究总院, 北京 100081
2 钢研纳克检测技术股份有限公司, 北京 100081
拉曼光谱技术作为探究分子、 晶体及其结构特征的有力手段, 具有快速、 无损、 样品用量小、 无需前处理且适应性强等优点, 已被广泛应用于食品安全、 石油化工等领域。 但在拉曼光谱应用中, 常常受到荧光背景干扰, 导致拉曼信号降低, 严重的情况下拉曼信号甚至会淹没在荧光背景中。 为解决拉曼技术在实际应用中荧光背景干扰的问题, 从仪器角度出发, 采用二色镜对多波长拉曼光谱进行光路耦合设计, 研制了近红外拉曼光谱与移频差分拉曼复合一体的多波长消荧光拉曼光谱检测系统, 其中近红外拉曼光谱采用1 064 nm激光光源设计, 移频差分拉曼光谱选取784.5和785.5 nm两组激光光源进行时分复用, 在移频差分拉曼光谱检测的同时, 亦可获得两组单波长拉曼光谱数据。 通过对比同步测试和分时逐次测试的强度及峰位稳定性, 验证了多波长消荧光拉曼光谱仪的同步测试性能; 选取了多种荧光背景强弱不同的样品, 进行了单波长拉曼、 近红外拉曼及移频差分拉曼光谱的对比分析。 针对丙酮、 乙腈等荧光背景较弱的样品, 可采用单波长拉曼光谱对样品进行定量及定性分析; 针对食用油、 红色塑胶微粒等荧光背景与拉曼信号强度相当的样品, 可采用近红外拉曼光谱对样品进行定量及定性分析; 针对红酒、 棕色塑胶微粒等荧光背景较强的样品, 需结合近红外拉曼光谱和差分拉曼光谱对样品进行定性分析。 研究表明: 通过多波长消荧光拉曼光谱检测系统的研制, 在常规单波长拉曼光谱技术的基础上, 将两种抑制荧光干扰技术有机结合, 有效扩充了应用领域及样品检测范围。
拉曼光谱 移频差分拉曼 近红外拉曼 Raman spectra Shift differential Raman Near infrared Raman
1 钢铁研究总院, 北京 100081
2 钢研纳克检测技术股份有限公司, 北京 100081
钛合金凭借其强度高、 耐蚀性好、 耐热性高等特点已经被广泛应用于航天、 海洋、 生物医药等诸多领域, 其中Ti-6Al-4V(TC4)合金的耐热性、 强度、 塑性、 韧性、 成形性、 可焊性、 耐蚀性和生物相容性均较好, 已成为钛合金工业中的王牌合金。 钛合金在激光焊接时, 加入表面活性剂可以增加焊缝熔深、 提高焊接效率、 改善焊缝微观组织的不均匀性, 但是可能会改变熔合区和焊缝区中元素含量及其分布状态, 从而可能会对材料的性能产生一定的影响。 运用LIBS分析技术对TC4钛合金焊接试样表面进行面扫描同步获得多元素成分信息, 同时结合原位统计分布分析方法(OPA), 实现了对钛合金母材、 熔合区、 焊缝成分及其分布状态的快速表征, 为活性剂的选择和焊接后钛合金的材料性能提供一种新的评价手段。 选取了两个使用不同活性剂进行焊接的TC4钛合金薄板试样, 选取焊缝纵切面方向作为分析面, 采用320目的氧化铝砂纸进行表面处理, 利用LIBSOPA系统进行成分分布统计表征。 首先, 对激发光斑和剥蚀条件进行条件优化, 最终选择200 μm的激发光斑、 10个预剥蚀脉冲10个剥蚀脉冲进行实验, 并建立了钛合金中C, Al, V, Fe, Si和Ti六个元素的校准曲线(其中Si元素主要来自活性剂); 然后对钛合金焊接样品进行了区域扫描, 并对元素含量和分布状态进行了统计表征。 同时, 在钛合金焊接样品的不同部位进行分区取样, 采用高频红外法分析C元素含量, 并与LIBSOPA结果进行比对, 两种测试方法结果吻合。 元素Al, V, Fe, Si和Ti分布结果与微束X荧光光谱法对应性较好。 运用LIBSOPA 技术实现了对钛合金母材、 熔合区、 焊缝中多元素的成分分布表征, 为快速判定钛合金焊缝中成分及分布状态提供了全新的评价表征手段。
原位统计分布分析 钛合金 焊缝 成分分布分析 Laser-induced breakdown spectroscopy Original position statistic distribution analysis Titanium alloy Weld Components distribution LIBS 光谱学与光谱分析
2021, 41(12): 3869
塑胶微粒原料已渗透到人类衣食住行的方方面面, 并广泛应用于能源、 工业、 农业、 交通乃至航空航天和海洋开发等各重要领域不可或缺的材料。 在利益的诱惑下, 废旧塑胶的走私现象屡禁不止。 我国作为塑胶原料进口大国, 现有检测方法耗时长, 难以实现现场检测, 因此, 开发一种用于现场的废旧塑胶微粒判别方法, 对快速通关和海关缉私有重要意义。 拉曼光谱技术具有快速、 无损、 样品用量小、 无需前处理且适应性强等优点, 已在现场快速鉴别领域得到广泛应用。 在研究塑胶废旧机理的基础上, 将拉曼光谱技术结合化学判别方法, 应用于废旧塑胶原料识别。 选取两类成分相似的实际通关塑胶原料样品, 包含标准品及废旧品各160份, 并对样品的拉曼光谱信息进行了采集。 对比分析了两种塑胶原料的原始拉曼光谱, 并对样品的拉曼光谱特征峰进行了归属分析。 选取1 603 cm-1作为归一化参照峰位, 进一步探究废旧塑胶的成分变化, 对比统计了废旧塑胶原料及标准塑胶原料的相对峰强变化, 结果表明废旧塑胶原料发生了化学老化。 基于主成分分析法(PCA)对原始拉曼光谱及预处理拉曼光谱进行降维处理, 结果表面预处理拉曼光谱的前2主成分空间分离度较好, 通过对原始拉曼光谱数据进行背景扣除及平滑预处理, 可减少荧光背景及噪声对鉴别的影响, 提高鉴别的准确度。 将样品一半划分为校正集用于模型建立, 另一半划分为预测集用于模型验证, 基于偏最小二乘判别分析(PLS-DA), 建废旧塑胶原料鉴别模型, 该模型对建模训练集鉴别正确率为100%, 模型验证集鉴别正确率为99.06%。 研究表明, 基于拉曼光谱技术, 结合测试数据预处理及偏最小二乘判别分析方法, 可以有效地实现塑胶原料的现场、 快速、 准确鉴别, 为开发现场检测装备及方法提供理论参考。
拉曼光谱 ABS塑胶 主成分分析 偏最小二乘判别法 Raman spectroscopy ABS plastic PCA PLS-DA
铝合金材料凭借其易加工、 耐腐蚀、 可循环利用等良好性能, 在众多工业领域都得到了广泛的应用, 已成为仅次于钢铁的第二大金属材料。 面对矿产资源的日益匮乏以及大量铝产品到达服役年限, 因此铝合金的回收利用就尤为重要, 再生循环铝对经济、 环境和能源的可持续发展都具有重要意义。 目前, 由于废旧铝合金种类混杂、 形态各异, 很难高效对其分类, 导致优质铝合金降级使用直接铸造成铝锭。 航空航天用铝以2xxx系列和7xxx系列铝合金为主, 由于特殊的使用环境, 其产品质量好、 价值高, 降级使用会造成巨大的浪费。 本文以航空用铝2xxx系列、 7xxx系列以及铸铝A356三个系列的铝合金自动分类为研究目标, 基于激光诱导击穿光谱技术搭建自动化分类检测实验平台, 通过图像识别方式完成对动态样品的定位, 使其准确被激光诱导击穿光谱(LIBS)捕获完成测试, 对于单脉冲LIBS光谱信号, 结合密度分布函数思想, 分别建立三个系列铝合金的多维高斯概率密度分布判别函数, 实现了对2xxx系、 7xxx系以及铸铝A356的高效、 高精度、 连续分类检测。 实验结果表明: 系统完成对1.2 m·s-1传送过程中物料的识别时间为18 ms, 定位激光激发控制偏差小于20.83 ms, 传送中测试样品的最小尺寸为25 mm; 对于高度差异3 mm以内的三个系列铝合金样品, 多维高斯概率密度分布方法的平均预测分类识别准确率可达到99.15%, 平均建模时间仅需7 ms, 与应用广泛的支持向量机(SVM)分类方法相比, 预测准确率相当, 建模时间提高了一个数量级, 该方法分类预测的泛化能力较好, 建模效率高。 该研究验证了基于激光诱导击穿光谱技术对铝合金进行自动化快速分类检测的有效性, 为全自动废旧金属分拣系统的建立提供了理论和技术基础。
激光诱导击穿光谱 铝合金 分类 多维高斯分布 LIBS Aluminium alloy Sorting Multi-dimensional Gaussian distribution 光谱学与光谱分析
2020, 40(12): 3901
1 钢铁研究总院, 北京 100081
2 钢研纳克检测技术股份有限公司, 北京 100094
3 北京海关技术中心, 北京 100094
4 北方工业大学, 北京 100144
常见的玩具材料有聚氯乙烯(PVC)、 聚丙烯(PP)、 聚苯乙烯(PS)等。 为了使玩具塑料有更好的延展性, 有利于塑料成型, 在加工过程中会加入一定量的塑化剂。 邻苯二甲酸酯类(PAEs)塑化剂种类繁多, 用途最为广泛, 是玩具塑料中最普遍使用的塑化剂。 常见的PAEs有邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、 邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)。 研究表明, PAEs的分子结构与雌性激素类似, 被称作“环境荷尔蒙”。 长期或高浓度接触可造成内分泌紊乱, 影响男性生殖能力、 促使女性早熟、 危害儿童生殖系统。 北京海关指出, 由于PAEs增塑剂含量超标导致玩具不合格的占比最大。 在玩具进出口环节, 必须进行抽检PAEs增塑剂的含量以保证安全通关。 现行玩具塑料中PAEs的检测方法, 存在前期处理过程复杂、 检测设备昂贵、 对操作人员的专业要求较高等缺点, 不利于PAEs的快速检测, 迫切需要开发一种快速准确检测玩具塑料中PAEs含量的方法。 以DEHP, DBP和BBP为研究对象, 建立激光拉曼光谱快速筛查PAEs塑化剂的方法。 首先, 采用密度泛函理论(DFT)计算了三类塑化剂分子振动光谱, 并与其在拉曼光谱仪上测得分子拉曼光谱比对认定, 表明该方法对PAEs分子拉曼光谱特征峰的归属正确, 能够用于玩具塑料样品的定性分析。 其次, 研究了拉曼光谱仪快速直接定量检测塑料中PAEs含量的方法。 结果表明DEHP, DBP和BBP的含量与其特征峰强度呈线性相关, 相关系数分别为0.98, 0.99和0.99, 表明PAEs定量分析的准确度较高。 最后, 采用该方法在不经任何前处理的条件下, 测试市售玩具样品。 通过优化采集过程中的背景扣除方法, 获得拉曼光谱, 确认了PAEs的种类为DEHP, 并计算出DEHP的含量。 同时, 采用气相色谱-质谱法(GC-MS)准确检测样品中PAEs的种类及含量, 两种方法的一致性令人满意。 因此, 采用激光拉曼技术, 通过优化处理过程, 可快速、 无损检测塑料玩具中PAEs的种类及含量, 能够大大缩短检测时间, 节约测试成本。 并有望应用于海关现场, 提高通关速度。
激光拉曼 邻苯二甲酸脂 密度泛函理论 定量分析 Laser Raman Phthalate esters Density functional theory(DFT) Quantitative analysis 光谱学与光谱分析
2020, 40(6): 1929
1 钢铁研究总院, 北京 100081
2 钢研纳克检测技术股份有限公司, 北京 100094
3 益阳职业技术学院, 湖南 益阳 413055
基于电荷耦合器件(CCD)的火花光谱仪是一种用于元素成分分析的光谱仪, 其输出信号是高频的CCD有效信号和低频的背景噪声叠加在一起的复合信号, 火花光谱的有效信息主要集中在信号的较高频段, 很容易被背景噪声淹没和干扰, 因此获取完整有效的光谱信息, 需要对信号进行有效处理。 经验模态分解(EMD)方法可以自适应分析信号, 不需要设置参数, 但存在模态混叠的问题, 信号中不同频率的成分可能会混淆; 集合平均经验模态分解(EEMD)成功地解决了EMD方法中模态混叠的问题, 能更加清晰地将信号中的不同频率成分分解出来, 因此更加适合光谱信号的研究。 使用火花光谱仪对不锈钢标准样品(选取短波段、 中波段和长波段代表性元素碳C、 锰Mn、 镍Ni、 铬Cr和铝Al)进行采集, 获得了标准样品的火花光谱原始信号。 通过EEMD方法进行自适应的分析和处理, 每个CCD信号均获得了11阶固有模态函数(IMF), 根据信号的幅频特性, IMF1-IMF2表征为特征信号部分, 最后一阶IMF11为背景噪声成分。 通过重构上述处理信号, 结合基于连续小波变换的惩罚最小二乘法进行了二次处理, 获得了最终处理后的信号。 将处理后的信号导入仪器处理软件中, 获得了碳、 锰、 镍、 铬和铝元素的含量梯度曲线, 结果显示采用EEMD方法处理的信号和原处理方法效果相当, 但省去了额外采集空白噪声段的环节, 大大节省了分析的时间, 从而提高了仪器的运行效率。
集合平均经验模态分解方法 电感耦合信号 火花光谱 元素分析 Ensemble empirical mode decomposition method Chargy coupted device signal Spark spectrum Element analysis 光谱学与光谱分析
2020, 40(6): 1923
1 钢铁研究总院, 北京 100081
2 钢研纳克检测技术股份有限公司, 北京 100094
拉曼光谱信号是一种基于分子振动的散射信号, 拉曼光谱仪的激光源波长一般为纳米级, 考虑到散射频移, 拉曼光谱有效信息主要集中在较高频段。 拉曼信号是典型的非平稳信号, 并且由于拉曼散射比较弱, 信号很容易被高频噪声和荧光背景干扰, 想获取较为全面的拉曼信息, 需要对信号进行处理, 小波变换对拉曼信号的分析结果取决于小波基的选择, 不同小波基处理结果有差异； 经验模态分解（EMD）方法可以自适应的分析信号, 不需要设置参数, 但存在模态混叠的问题； 集合平均经验模态分解（EEMD）, 有效的解决了EMD方法中存在的模态混叠问题, 能更加清晰的将信号中的不同频率成分划分开来, 因此更加适合频率成分丰富的拉曼信号的特征分析和处理。 采集了市面上常见的大豆油、 花生油、 玉米油和葵花籽油样本, 通过拉曼光谱仪获得了各自的拉曼光谱信号。 使用集合经验模态分解对食用油拉曼光谱信号进行自适应分解和处理, 一共获得了10阶固有模态函数（IMF）, 根据信号的能量分布以及幅值特性, IMF1和IMF2表征为信号中的噪声部分, IMF3-IMF7表征为拉曼特征信号部分, 最后一阶IMF10表征为荧光背景成分, IMF8和IMF9为其他物理意义的频率成分。 通过对有效信号段的特征增强并重构拉曼信号, 使拉曼信号的信噪比获得了2～5倍的提升, 其中, 难以探测的酯键羰基伸缩振动位于1 745 cm-1的谱峰得到了显著的增强。 最后, 将原始信号和经过特征增强的信号通过基于连续小波变换的惩罚最小二乘法进行了二次处理, 并将获得的信号进行主成分分析后, 可知： 没有增强的不同类数据样本相互有重叠, 不存在明显的类间距, 很难完整的区分类型； 基于特征增强的数据样本各自聚集, 每种类型都可以相互鉴别, 可为拉曼光谱信号处理提供一种新的途径。
信号特征增强 EEMD方法 拉曼光谱 食用油分析 Signal characteristics enhancement EEMD method Raman spectroscopy Edible oil analysis
