由于元素间特征峰的相互干扰, 受实验仪器能量分辨率的影响, 当多个元素的特征峰峰位相近且展宽较宽时就会形成重叠峰。 以分离度低且分解需求精度高的重叠峰为研究对象, 提出一种基于多峰协同和纯元素特征峰面积归一化的重叠峰快速解析算法, 并结合实际的X射线荧光光谱进行了新方法的验证。 选取镝铁合金的X射线荧光光谱图作为实例, 在该实验条件下镝Lα特征峰和铁Kα特征峰形成的重叠峰分离度约为0.273 5, 同时还存在分离度较大但荧光产额较低的镝Lβ特征峰和铁Kβ特征峰。 首先, 配置浓度范围(7.8～8.2 mg·mL-1)的镝标液和浓度范围(1.8～2.2 mg·mL-1)的铁标液进行测量获取到纯元素谱图, 分别进行面积归一化处理并取平均得到镝Lα峰和铁Kα峰的归一化特征峰。 然后, 使用镝、 铁标液混兑出铁元素质量百分比范围在19.1%～21%, 梯度为0.1%的20组样品液进行测量。 由于重叠峰部分仅由镝Lα峰和铁Kα峰组成, 因此设定重叠峰中镝Lα峰权重加上铁Kα峰权重等于1, 使用镝Lα峰和铁Kα峰的归一化特征峰进行重叠峰的拟合。 通过镝Lβ特征峰和铁Kβ特征峰确定铁元素大概权重区间, 结合粒子群寻优算法进行权重值寻优完成重叠峰的分解。 通过寻优解出的铁元素权重与实际样品液的铁元素质量百分比进行拟合, 得到一条镝铁样品液中铁元素权重到实际铁元素质量百分比的回归线。 最后进行实际样品实验, 对比该方法检测的铁元素含量值与国标重铬酸钾容量法测定的铁元素含量参考值, 得出两方法测定结果偏差绝对值小于0.2%, 低于国标允许差。 结果证明: 基于多峰协同和纯元素特征峰面积归一化的重叠峰快速解析算法能够解析分离度低且分解需求精度高的重叠峰。

LIBS技术优点众多, 但由于光谱噪声干扰和基体效应等因素, 影响了分析的准确度［1］; EEMD方法能清晰的将LIBS信号中的不同特征成分自适应的分解开来。 MRA方法能够补偿元素信号之间的互干扰, 可进一步提高LIBS信号的准确性。 通过自行搭建的测试系统获得了标准样品的原始信号, 使用EEMD-MRA方法进行处理后, 元素浓度曲线的决定系数R2得到了极大的提高, 大大的提高数据的准确性, 为LIBS信号的处理提供了一种全新的方式。

土壤中的重金属污染会影响农产品品质, 进而对人体的健康产生危害。 土壤中多种重金属元素通常使用化学法进行检测, 需要在实验室使用强氧化性物质对土壤样品进行消解处理, 然后对消解液进行测试。 而X射线荧光光谱法可以实现土壤中多种重金属元素的快速检测, 相对化学法检测, X射线荧光光谱法检出限较高。 对于汞元素来说, 其在土壤中的限值相对其他元素较低, 直接使用X射线荧光光谱法对于低含量的样品难以实现快速检测。 通过设计一个富集装置对土壤中汞进行富集, 并使用X射线荧光光谱仪进行测试, 实现土壤中汞的快速检测, 可以满足实际测试需求。 该装置首先对已准确称量的土壤样品进行加热, 其中的汞元素会发生解吸, 并使用滤膜对解吸出来的汞进行吸附, 从而实现汞元素的富集。 汞发生器会产生特定含量的含汞空气, 使用不同的滤膜进行吸附, 研究发现碳纤维滤膜具有很好的吸附作用, 可以对空气中的汞进行有效富集。 称取相同质量的土壤样品, 在解吸温度为800 ℃的条件下, 使用不同的抽气速率, 并叠加两层膜进行吸附测试。 研究发现随着通过滤膜气流速率的增加, 第一层滤膜的谱峰强度随之降低, 第二层滤膜的谱峰强度随之增加, 结果表明较低的气流流速更有利于滤膜的吸附, 并且使用1 L·min-1的气流流速时, 解吸出来的汞基本全部富集到第一层滤膜上。 通过滴加不同量的含汞溶液到高纯二氧化硅中, 并通过此体系进行富集和测试, 绘制汞的工作曲线, 线性相关系数为0.998 5。 通过对高纯二氧化硅进行多次测量, 可计算检出限和定量限分别为7.52和25.06 ng, 如果此时称样量为0.3 g, 计算可得土壤样品的定量限为0.083 mg·kg-1。 对国家标准土壤样品进行测试, 除低于定量限的一个样品之外, 其余样品的相对偏差不大于11.1%, 表明该方法可以实现农业用地土壤中重金属汞的快速检测。

在X射线荧光光谱(EDXRF)测试中, 由于探测器分辨率的影响, 谱线会有不同程度的展宽, 多元素存在时谱线还会有一定的重叠。 获得纯净的谱线强度, 并保证准确测试结果的过程, 通常被称为EDXRF解谱。 传统的解谱方法包括感兴趣区加和、 纯元素谱线剥离以及干扰系数法等, 但这些方法在解决EDXRF解谱问题时都有不同程度的局限性。 最优化算法本质上是一种多自变量求极值的方法, 首先列出具有多个自变量参数并能够描述真实物理学过程的目标方程, 然后设定参数初值和边界条件, 通过数学(如共轭梯度法)的运算, 得到最优化的目标方程解。 将最优化计算的思想应用于EDXRF解谱过程中, 假设EDXRF谱图是一系列理想高斯峰的叠加, 可以列出其与原始谱图残差的目标方程, 根据物理学现象对这些高斯峰的高度、 位置和宽度三个参数分别进行估计, 此时目标方程的值通常较大, 通过设定所有参数各自的边界条件, 用共轭梯度法不断调整, 做最优化计算, 直至该值达到极小, 此时多峰叠加的结果与实测谱最为贴合, 解谱精度大大提高。 利用这种方法研究开发了能用于商业化EDXRF仪器的软件程序。 对最优化计算用于EDXRF解谱的方法进行了介绍, 并以Pr和Nd混合液的L系EDXRF谱图的解析举例, 这段谱线由11个谱峰组成, 通过设定33个高斯峰参数的初始值, 用共轭梯度法执行33个自变量的最优化计算, 运行于普通计算机, 经过580 ms的计算, 拟合谱与实测谱的残差从37.645减小为1.699 4, 二者在对比谱图上也极为吻合, 从而说明这是一种比较有效的谱线拟合方法。 通过对结果的分析还发现, 部分谱线的宽度发生了变化, 真实地反映了该条谱线是由多条相邻谱线构成的事实。 研究创新性在于, 将数学中的最优化计算原理应用于EDXRF谱图解析过程中, 获得了较好的效果, 并以较为复杂的Pr和Nd双稀土元素的L系谱线解析为例进行了说明。

常见的玩具材料有聚氯乙烯(PVC)、 聚丙烯(PP)、 聚苯乙烯(PS)等。 为了使玩具塑料有更好的延展性, 有利于塑料成型, 在加工过程中会加入一定量的塑化剂。 邻苯二甲酸酯类(PAEs)塑化剂种类繁多, 用途最为广泛, 是玩具塑料中最普遍使用的塑化剂。 常见的PAEs有邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、 邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)。 研究表明, PAEs的分子结构与雌性激素类似, 被称作“环境荷尔蒙”。 长期或高浓度接触可造成内分泌紊乱, 影响男性生殖能力、 促使女性早熟、 危害儿童生殖系统。 北京海关指出, 由于PAEs增塑剂含量超标导致玩具不合格的占比最大。 在玩具进出口环节, 必须进行抽检PAEs增塑剂的含量以保证安全通关。 现行玩具塑料中PAEs的检测方法, 存在前期处理过程复杂、 检测设备昂贵、 对操作人员的专业要求较高等缺点, 不利于PAEs的快速检测, 迫切需要开发一种快速准确检测玩具塑料中PAEs含量的方法。 以DEHP, DBP和BBP为研究对象, 建立激光拉曼光谱快速筛查PAEs塑化剂的方法。 首先, 采用密度泛函理论(DFT)计算了三类塑化剂分子振动光谱, 并与其在拉曼光谱仪上测得分子拉曼光谱比对认定, 表明该方法对PAEs分子拉曼光谱特征峰的归属正确, 能够用于玩具塑料样品的定性分析。 其次, 研究了拉曼光谱仪快速直接定量检测塑料中PAEs含量的方法。 结果表明DEHP, DBP和BBP的含量与其特征峰强度呈线性相关, 相关系数分别为0.98, 0.99和0.99, 表明PAEs定量分析的准确度较高。 最后, 采用该方法在不经任何前处理的条件下, 测试市售玩具样品。 通过优化采集过程中的背景扣除方法, 获得拉曼光谱, 确认了PAEs的种类为DEHP, 并计算出DEHP的含量。 同时, 采用气相色谱-质谱法(GC-MS)准确检测样品中PAEs的种类及含量, 两种方法的一致性令人满意。 因此, 采用激光拉曼技术, 通过优化处理过程, 可快速、 无损检测塑料玩具中PAEs的种类及含量, 能够大大缩短检测时间, 节约测试成本。 并有望应用于海关现场, 提高通关速度。

稀土元素具有独特的电子结构, 化学性质活泼, 是冶金工业中重要的添加剂, 在许多领域发挥了重要的作用。 稀土添加剂不仅可以作为脱氧剂和脱硫剂对钢液进行净化, 还会对钢材产生变质作用和合金化作用, 改善钢组织, 提升钢种的性能。 但是钢铁材料中稀土元素的含量添加只有在一定范围内, 才会表现出较好的性能。 而通常使用电感耦合等离子体质谱法和电感耦合等离子体发射光谱法对钢铁材料中稀土元素进行检测, 这两种方法均需要对样品进行消解处理, 操作繁琐, 测试周期长。 使用便携式能量色散X射线荧光光谱法可以实现钢铁材料中稀土元素镧和铈的快速检测, 且整个仪器重量小于10 kg, 便于现场应用。 在传统便携式仪器的基础上, 使用大功率的光管对稀土元素的K系谱线进行激发, 与选择L系谱线进行分析对比, 不仅提高了谱线强度, 同时还避免了钢铁材料中其他常见组分对待测元素谱峰的重叠干扰。 测试时间设置为120 s, 通过研究不同的管电流和管电压研究峰强度和峰背比的变化情况, 最终选择800 μA和65 kV对样品进行激发。 使用参考物质绘制工作曲线, 同时使用背景强度对基体效应进行校正后, 镧和铈的线性相关系数分别可达到0.999 2和0.998 8; 对含量较低的参考样品GBW01135进行测试, 计算方法的检出限和定量限, 镧和铈的检出限分别为0.001 1%和0.000 5%, 定量限分别为0.003 8%和0.001 6%, 满足实际样品的测试需求。 使用样品GBW01132a进行11次连续测定, 对测试结果的稳定性进行研究, 镧和铈的相对标准偏差分别为2.42%和2.00%; 同时对测试结果的准确性进行研究, 对多个样品进行测试并与参考值进行对比, 结果表明除了一个低于检出限的样品之外, 其余样品的相对误差均小于20%,其中70%的样品的相对误差小于10%。 能量色散X射线荧光光谱法可实现钢铁材料中稀土元素的快速检测, 样品只需要简单的打磨处理就可以直接进行测试, 对进一步研究钢铁材料的性能具有一定的意义。

对于土壤中重金属元素的检测， 传统的化学分析方法测试周期长， 前处理复杂， 使用的强酸还会对环境造成二次污染， 能量色散X射线荧光光谱法具有无损、 快速、 前处理简单、 仪器轻便等优点， 特别适合现场快速检测， 但用该方法对镉元素进行检测时， 通常用到的K系特征线能量较大， 普通能谱的检出限较高。 基于能量色散X射线荧光光谱技术， 研究了土壤中痕量重金属镉的快速检测方法， 通过选择合适的仪器部件， 搭建仪器测试系统， 综合考虑待测元素的谱峰强度和相对强度， 对仪器结构和测试条件进行优化。 研究表明， 峰强度随着管电流的升高基本上是线性增加的， 而相对强度则没有明显的变化， 对于镉的测试， 在光管条件允许的情况下选择尽可能大的管电流进行测试， 之后， 综合考虑镉的峰强度和相对强度随滤光片厚度以及管电压的变化情况， 使用理论标准偏差确定测试最优条件为： 管电压为55 kV， 管电流为48 μA， 滤光片为1.25 mm钼片； 测试时间会影响测试结果的相对标准偏差， 在测试时间小于500 s时， 峰强度的相对标准偏差随着测试时间的增加是降低的， 在测试时间大于500 s时， 峰强度的相对标准偏不再有明显的变化趋势， 由于测试结果的相对标准偏差越小， 测试结果的短期精密度越好， 仪器的重现性就越好， 因此测试时间最终选择为500 s； 样品测试条件也会对测试结果产生影响： 随着测试薄膜厚度的增加， 镉的峰强度和相对强度均是降低的， 根据实验结果， 最终选择厚度为12.5 μm的聚酯膜进行测试； 镉的峰强度和相对强度随着样品质量的增加而增加， 在样品质量大于3 g时， 镉的峰强度随样品质量的增加变化比较缓慢， 相对强度则没有明显的变化， 选择样品的质量大于3 g进行测试； 随着含水量的增加， 镉的峰强度和相对强度均会略有降低， 因此水分会对测试结果产生影响， 对土壤样品的测试应该风干或烘干。 使用以上经过优化的测试条件， 用国家标准样品和电感耦合等离子体质谱法定值的样品绘制工作曲线， 线性相关系数可达0.993； 使用镉含量为1.12 mg·kg-1的国家标准样品GSD-10测试11次， 测试的结果的标准偏差为0.09， 相对标准偏差为8.22%； 用高纯二氧化硅测试方法检出限， 可达0.16 mg·kg-1， 小于国标一级土壤的限值； 测试实际样品， 并与电感耦合等离子体质谱法测试的结果进行对比， 测试结果的一致性较好。 通过对仪器结构和样品测试条件进行优化， 基于能量色散X射线荧光光谱法对土壤中痕量重金属镉的检出限有了很大的降低， 对污染地区土壤镉的快速筛查及大面积测定意义重大。

稀土精矿分离出单一稀土元素的工艺过程属于连续流程制造, 多采用人工取样-ICP实验室分析测试的方法进行工艺监测与控制, 检测结果滞后于生产实际, 可能造成产品质量不稳定等后果。 实验基于能量色散X射线荧光光谱技术, 建立了一种在线测定稀土分离过程中稀土配分含量的方法。 通过对北方稀土典型元素镧、 铈、 镨、 钕的能量色散-X射线荧光光谱特征分析, 利用多元逐步回归从稀土混合料液中剥离出单一稀土元素信号。 依据相对理论偏差对滤光片、 管压、 管流等条件进行优化, 为稀土配分含量在线分析奠定了基础。 开发了XOR-50稀土配分在线分析设备和在线检测方法, 快速反映稀土分离萃取工艺状况, 提供实时的在线萃取数据, 为工艺调整提供精准可靠的数据支撑。 研究结果显示, 采用0.2 mm Al滤光片, 25 kV光管激发电压, 1 100 μA光管电流的测试条件, 同一样品的稀土元素配分含量连续11次测定的相对标准偏差小于1%; 现场分析结果与ICP-AES检测结果相符。 镧, 铈, 镨, 钕等轻稀土元素的仪器检出限小于5 μg·mL-1, 完全满足稀土配分在线监测对准确性和可靠性要求。

激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)技术不仅可以对导体及非导体进行元素的成分含量分析, 而且还可进行元素分布及涂层深度表面微区分析, 故在元素分析领域引起广泛的关注。主要介绍了LA-ICP-MS的仪器装置及其表面微区分析理论, 同时对LA-ICP-MS在钢铁、 有色金属及半导体等材料科学领域中的元素分布及涂层深度表面微区分析应用进展情况进行回顾, 与SEM/EDS(扫描电子显微镜/能谱仪)、 EPMA(电子探针微区分析)、 AES(俄歇电子能谱)等传统经典的表面分析方法的比较, LA-ICP-MS具有无需或很少样品制备、 空间分辨率可调、 多元素同时分析及灵敏度高等优点, 目前LA-ICP-MS已成为这些经典表面微区分析工具强有力的补充。随着LA-ICP-MS分析技术进一步的发展与成熟, 相信不久的将来越来越多的元素分析工作者会使用这一强有力的分析工具, 它像LIBS(激光诱导击穿光谱)一样, 将会成为元素分析领域非常耀眼的一颗新星。

经典判断钢铁样品是否存在偏析带方法有金相显微及硫印方法, 其缺点在于分析速度慢, 且无法提供元素的含量分布信息。 文中在最佳实验条件下, 采用激光诱导击穿光谱(LIBS), 在空间横向分辨率约为100 μm左右对两块钢铁中低合金板坯及均匀样品扫描分析, 在建立校准曲线的基础上, 将元素强度二维分布转化为含量二维分布。 研究表明, 编号为86#样品C, Si, Mn, P, S及Cu等元素存在明显的偏析, 编号为174#样品C, Si, P, Ti等元素存在明显的偏析, 并对偏析带的宽度进行估算, 其偏析带的位置及宽度与金相显微分析方法相吻合。 对均匀样品扫描分析, C, Si, Mn, P, S等元素均匀分布, 不存在偏析带, 通过元素强度或含量二维分布图可间接反映样品的均匀性。 与传统的金相分析方法相比较, LIBS不仅可快速准确体现样品偏析带位置及宽度, 而且还可同时提供元素含量分布(如C, Si, Mn, P, S等元素)等方面的信息。 此方法可用于快速对钢铁样品是否存在偏析带及其宽度进行表怔, 从而为钢铁冶炼工艺的改进提供理论依据。