1 钢铁研究总院, 北京 100081
2 钢研纳克检测技术股份有限公司, 北京 100094
搭建热解析富集装置对溶液中的汞富集后进行检测, 可以提高X射线荧光测试的灵敏度。 整个测试过程如下: 样品中的汞在高温下发生热解析, 经过滤膜时被选择性吸附, 在使用光谱仪测试后, 最终计算出样品中汞的含量。 在热解析管路中加入白云石增加停留时间, 可以降低汞的热解还原温度, 在使用汞稳定化剂的条件下, 只需加热到600 ℃就可以实现汞的解析。 对热解析富集的测试条件进行研究, 选择热解析时间和光谱仪器测试时间, 优化进样体积和抽气气流流速。 该方法的测试信号与直接测试相比明显增大, 且随着样品体积的增加而增加, 在进样体积为200 μL时可达到11.78倍。 使用不同浓度的溶液绘制工作曲线, 线性相关系数为0.993 7, 并对含量为0.05 μg·mL-1的溶液进行多次测试, 11次测试的相对标准偏差为4.048%; 对空白溶液进行测试, 计算该方法的检出限为0.004 μg·mL-1, 定量限为0.015 μg·mL-1; 配制混合溶液, 研究其他离子对待测离子的干扰, 结果表明, 在其他离子含量是待测离子100倍的条件下, 对汞的测试没有影响; 采集生活中的河流水和自来水, 测试该方法的加标回收率在94.3%~102.6%之间。 使用该装置对溶液中的汞富集后进行测试, 可以提高X射线荧光测试的检出限, 实现污水中重金属汞的检测。
能量色散X射线荧光光谱法 汞 热解析-富集 污水 Energy dispersive X-ray fluorescence Mercury Thermal desorption-enrichment Sewage 光谱学与光谱分析
2022, 42(4): 1117
1 钢铁研究总院, 北京 100081
2 钢研纳克检测技术股份有限公司, 北京 100081
用多毛细管X射线透镜做光源的微区扫描型EDXRF仪器, 围绕出射焦斑对称放置4~6个SDD探测器, 设计软件控制X射线管、 多个探测器、 高精度移动平台, 同时进行数据采集、 信号同步和结果分析, 从而开发完成NX-mapping高通量微区扫描型EDXRF仪器。 由于多探测器的采用, 该仪器的信号强度得到数倍的提升, 且稳定性没有因为器件间的差异而变差, 同等条件, 同等用时的情况下, 测试标准偏差降为单探测器时的不足40%。 均匀样品2 mm×2 mm面扫描时, 400个点的测试标准偏差与定点测试无差异, 说明运动机构和控制算法表现优异, 不会对测试结果产生影响。 对于微区扫描仪器的焦斑尺寸, 用“荧光刀口实验”的方法, 对Fe, Ni和Mo元素进行了测试, 测得三种元素的有效焦斑尺寸最小值分别为52.4, 49.3和39.03 μm, 各元素有效焦斑尺寸随原子序数的增加而减小, 这与多毛细管X射线透镜的设计原理相符; 实验还发现了各元素焦斑有效尺寸在极小值处对高度变化较为敏感的规律, 因此建议为了得到统一清晰的扫描图像, 要保持样品表面的平整。 最后用NX-mapping仪器对某单晶高温合金样品的Ni, Ta, W和Re元素进行扫描和分布分析, 图像清晰, 枝晶结构明显可辨, 并且其中Ni∶Ka特征线强度高达220 kcps, 明显高于普通的XRF测试。 在NX-mapping微区扫描型EDXRF仪器中, 由于多探测器的采用, 信号强度高, 测试精密度好, 随之测试时间可以缩短, 因此可以满足高通量测试的需求。
能量色散X射线荧光微区分析 高通量 单晶高温合金 枝晶 μ-EDXRF; High-throughput Single crystal superalloy Dendrite 光谱学与光谱分析
2022, 42(9): 2752
1 钢铁研究总院, 北京 100081
2 钢研纳克检测技术股份有限公司, 北京 100081
在进行能量色散X射线荧光(EDXRF)的解谱操作时, 如果样品中元素含量不高, 单个元素的谱峰形状在混合样品谱中会保持较好, 纯元素谱剥离是一种比较好的解谱方法, 同时, 在不高的含量范围内, 谱峰强度与元素含量的线性关系保持较好, 定量较为准确; 但在常量分析中, 元素之间会存在较强的吸收增强效应, 并导致混合样品谱中单个元素的贡献与其纯元素谱的形状不一致, 因此, 用固定形状的纯元素谱剥离方法就会有较大偏差。 同时, 吸收增强效应会干扰谱峰强度与元素含量的线性关系, 两种因素的叠加, 导致元素定量的不准确, 因此, 在进行常量分析时, 简单的纯元素谱剥离的解谱方法并不适用。 介绍了一种基于基本参数(FP)法的全谱拟合定量算法, 在进行谱图准确拟合的同时, 完成定量计算, 其操作步骤如下: 首先用纯元素谱剥离的方法得到实测的各谱线强度, 并以此为依据预估样品中各元素含量, 然后代入FP法计算样品中各谱线理论强度, 根据与实测值的偏差调整元素含量, 并做“FP计算-调整含量”两个过程的迭代, 直至计算谱与实测谱的强度无差别; 用最后的样品构成计算各元素谱峰形状, 并修正纯元素谱, 再次重复“剥离解谱-估算含量-迭代FP计算”的步骤, 将最终得到的元素含量认为是测试结果。 该种方法弥补了简单解谱剥离方法的弊端, 借助于基本参数法的计算, 纯元素谱峰得到了修正, 解谱更准确, 同时也能很好地校正基体效应对定量分析的影响。 利用这种方法对较高浓度La/Ce/Pr/Nd混合溶液样品的EDXRF谱图进行分析, 新方法计算得到的谱图与实测谱的残差σ降至474.5, 远小于单纯使用纯元素谱剥离方法的1 415.0[1]。 用该方法对多个配分含量范围从0~90%的稀土混合溶液进行检测, 各样品各元素配分偏差均小于1%, 多次连续测试表明, 各元素的相对标准偏差RSD<1%, 该方法的准确度和稳定性都较好, 能很好地满足稀土冶炼行业生产实践的需求。
解谱 基本参数法 最优化计算 纯元素谱剥离 稀土测试 EDXRF Unfolding Fundamental parameters method Optimized method Pure-element peeling Rare-earth elements test EDXRF 光谱学与光谱分析
2021, 41(9): 2807
1 钢铁研究总院, 北京 100081
2 钢研纳克检测技术股份有限公司, 北京 100094
3 北方工业大学电气与控制工程学院, 北京 100144
土壤中的重金属污染会影响农产品品质, 进而对人体的健康产生危害。 土壤中多种重金属元素通常使用化学法进行检测, 需要在实验室使用强氧化性物质对土壤样品进行消解处理, 然后对消解液进行测试。 而X射线荧光光谱法可以实现土壤中多种重金属元素的快速检测, 相对化学法检测, X射线荧光光谱法检出限较高。 对于汞元素来说, 其在土壤中的限值相对其他元素较低, 直接使用X射线荧光光谱法对于低含量的样品难以实现快速检测。 通过设计一个富集装置对土壤中汞进行富集, 并使用X射线荧光光谱仪进行测试, 实现土壤中汞的快速检测, 可以满足实际测试需求。 该装置首先对已准确称量的土壤样品进行加热, 其中的汞元素会发生解吸, 并使用滤膜对解吸出来的汞进行吸附, 从而实现汞元素的富集。 汞发生器会产生特定含量的含汞空气, 使用不同的滤膜进行吸附, 研究发现碳纤维滤膜具有很好的吸附作用, 可以对空气中的汞进行有效富集。 称取相同质量的土壤样品, 在解吸温度为800 ℃的条件下, 使用不同的抽气速率, 并叠加两层膜进行吸附测试。 研究发现随着通过滤膜气流速率的增加, 第一层滤膜的谱峰强度随之降低, 第二层滤膜的谱峰强度随之增加, 结果表明较低的气流流速更有利于滤膜的吸附, 并且使用1 L·min-1的气流流速时, 解吸出来的汞基本全部富集到第一层滤膜上。 通过滴加不同量的含汞溶液到高纯二氧化硅中, 并通过此体系进行富集和测试, 绘制汞的工作曲线, 线性相关系数为0.998 5。 通过对高纯二氧化硅进行多次测量, 可计算检出限和定量限分别为7.52和25.06 ng, 如果此时称样量为0.3 g, 计算可得土壤样品的定量限为0.083 mg·kg-1。 对国家标准土壤样品进行测试, 除低于定量限的一个样品之外, 其余样品的相对偏差不大于11.1%, 表明该方法可以实现农业用地土壤中重金属汞的快速检测。
汞 检测 能量色散X射线荧光光谱法 土壤 Mercury Detection Energy dispersive X-Ray fluorescence Soil
1 钢铁研究总院, 北京 100081
2 钢研纳克检测技术股份有限公司, 北京 100094
3 北方工业大学电气与控制工程学院, 北京 100144
稀土元素具有独特的电子结构, 化学性质活泼, 是冶金工业中重要的添加剂, 在许多领域发挥了重要的作用。 稀土添加剂不仅可以作为脱氧剂和脱硫剂对钢液进行净化, 还会对钢材产生变质作用和合金化作用, 改善钢组织, 提升钢种的性能。 但是钢铁材料中稀土元素的含量添加只有在一定范围内, 才会表现出较好的性能。 而通常使用电感耦合等离子体质谱法和电感耦合等离子体发射光谱法对钢铁材料中稀土元素进行检测, 这两种方法均需要对样品进行消解处理, 操作繁琐, 测试周期长。 使用便携式能量色散X射线荧光光谱法可以实现钢铁材料中稀土元素镧和铈的快速检测, 且整个仪器重量小于10 kg, 便于现场应用。 在传统便携式仪器的基础上, 使用大功率的光管对稀土元素的K系谱线进行激发, 与选择L系谱线进行分析对比, 不仅提高了谱线强度, 同时还避免了钢铁材料中其他常见组分对待测元素谱峰的重叠干扰。 测试时间设置为120 s, 通过研究不同的管电流和管电压研究峰强度和峰背比的变化情况, 最终选择800 μA和65 kV对样品进行激发。 使用参考物质绘制工作曲线, 同时使用背景强度对基体效应进行校正后, 镧和铈的线性相关系数分别可达到0.999 2和0.998 8; 对含量较低的参考样品GBW01135进行测试, 计算方法的检出限和定量限, 镧和铈的检出限分别为0.001 1%和0.000 5%, 定量限分别为0.003 8%和0.001 6%, 满足实际样品的测试需求。 使用样品GBW01132a进行11次连续测定, 对测试结果的稳定性进行研究, 镧和铈的相对标准偏差分别为2.42%和2.00%; 同时对测试结果的准确性进行研究, 对多个样品进行测试并与参考值进行对比, 结果表明除了一个低于检出限的样品之外, 其余样品的相对误差均小于20%,其中70%的样品的相对误差小于10%。 能量色散X射线荧光光谱法可实现钢铁材料中稀土元素的快速检测, 样品只需要简单的打磨处理就可以直接进行测试, 对进一步研究钢铁材料的性能具有一定的意义。
镧 铈 钢铁材料 能量色散X射线荧光 Lanthanum Cerium Steel material Energy dispersive X-ray fluorescence 光谱学与光谱分析
2020, 40(9): 2974
1 钢铁研究总院， 北京 100081
2 钢研纳克检测技术股份有限公司， 北京 100094
对于土壤中重金属元素的检测， 传统的化学分析方法测试周期长， 前处理复杂， 使用的强酸还会对环境造成二次污染， 能量色散X射线荧光光谱法具有无损、 快速、 前处理简单、 仪器轻便等优点， 特别适合现场快速检测， 但用该方法对镉元素进行检测时， 通常用到的K系特征线能量较大， 普通能谱的检出限较高。 基于能量色散X射线荧光光谱技术， 研究了土壤中痕量重金属镉的快速检测方法， 通过选择合适的仪器部件， 搭建仪器测试系统， 综合考虑待测元素的谱峰强度和相对强度， 对仪器结构和测试条件进行优化。 研究表明， 峰强度随着管电流的升高基本上是线性增加的， 而相对强度则没有明显的变化， 对于镉的测试， 在光管条件允许的情况下选择尽可能大的管电流进行测试， 之后， 综合考虑镉的峰强度和相对强度随滤光片厚度以及管电压的变化情况， 使用理论标准偏差确定测试最优条件为： 管电压为55 kV， 管电流为48 μA， 滤光片为1.25 mm钼片； 测试时间会影响测试结果的相对标准偏差， 在测试时间小于500 s时， 峰强度的相对标准偏差随着测试时间的增加是降低的， 在测试时间大于500 s时， 峰强度的相对标准偏不再有明显的变化趋势， 由于测试结果的相对标准偏差越小， 测试结果的短期精密度越好， 仪器的重现性就越好， 因此测试时间最终选择为500 s； 样品测试条件也会对测试结果产生影响： 随着测试薄膜厚度的增加， 镉的峰强度和相对强度均是降低的， 根据实验结果， 最终选择厚度为12.5 μm的聚酯膜进行测试； 镉的峰强度和相对强度随着样品质量的增加而增加， 在样品质量大于3 g时， 镉的峰强度随样品质量的增加变化比较缓慢， 相对强度则没有明显的变化， 选择样品的质量大于3 g进行测试； 随着含水量的增加， 镉的峰强度和相对强度均会略有降低， 因此水分会对测试结果产生影响， 对土壤样品的测试应该风干或烘干。 使用以上经过优化的测试条件， 用国家标准样品和电感耦合等离子体质谱法定值的样品绘制工作曲线， 线性相关系数可达0.993； 使用镉含量为1.12 mg·kg-1的国家标准样品GSD-10测试11次， 测试的结果的标准偏差为0.09， 相对标准偏差为8.22%； 用高纯二氧化硅测试方法检出限， 可达0.16 mg·kg-1， 小于国标一级土壤的限值； 测试实际样品， 并与电感耦合等离子体质谱法测试的结果进行对比， 测试结果的一致性较好。 通过对仪器结构和样品测试条件进行优化， 基于能量色散X射线荧光光谱法对土壤中痕量重金属镉的检出限有了很大的降低， 对污染地区土壤镉的快速筛查及大面积测定意义重大。
能量色散X射线荧光光谱法 土壤 镉 检测 Energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry Soil Cadmium Detection 光谱学与光谱分析
2018, 38(8): 2600
