为促使食品接触紫砂制品中添加剂的使用符合国家标准, 通过仪器分析法, 建立一种有毒钡盐添加于紫砂制品中的无损检测技术, 使行业能有效利用于紫砂生产质量管理及产品材料的安全评估。 以能量色散X射线荧光光谱法直接对样品进行测试, 建立一套具有成分的标样以完成光子数与含量的函数关系, 并对大量的紫砂原矿、 泥料原料及各时期的紫砂制品进行对比数据库的建立以及精密度的分析。 在所选择的仪器及工作条件下分析重复测试的一致性相对标准偏差RSD为1.75%～4.83%。 标准样品的均匀性相对标准偏差RSD为3.10%～5.59%; 选取10件紫砂器样品进行样品的均匀性分析, 相对标准偏差RSD为1.23%～12.30%。 对厚度由1.9～14.1 mm的试片进行检测, 试验值与真实值的变化率为-6.94%～78.44%。 对109件紫砂矿料样本进行分析, 试验结果钡元素含量平均值为0.029 5%。 对三款原矿无添加碳酸钡的泥料原料以及两款添加约千分之三碳酸钡的紫砂泥料进行试验, 结果显示有添加碳酸钡的泥料, 钡的试验值为0.380%～0.398%。 无添加碳酸钡的泥料, 钡的试验值为0.016 2%～0.046 1%。 对11件具有明确纪年的紫砂器进行试验, 1979年及其之后样品的钡含量为0.238 8%～0.387 7%。 从1 085件紫砂成品样品实际分析数据中显示, 1979年以后的紫砂制品中的钡含量呈现逐步攀升的趋势。 该方法具有无破坏性、 效率高、 速度快、 准确度及重复测试一致性好及操作简易等特点, 相较于化学检验法更适合运用于食品接触陶瓷制品紫砂中添加剂碳酸钡的测定。 同时, 经过大量的试验数据得到人为添加碳酸钡的大致起始年代约在1979年, 此后紫砂制品中钡元素的含量呈现不断上升的趋势, 表明在缺乏有效测定方法和技术监管的情况下, 当下添加碳酸钡的行为未能获得实质控制。

鱼粉是一种在养殖业中占有重要地位的高蛋白饲料原料。 我国对鱼粉的市场需求很大, 但不同产地的鱼粉存在品质差异的问题。 为保证鱼粉品质安全, 建立鱼粉产地溯源系统具有非常重要的意义。 能量色散X射线荧光光谱根据元素辐射X射线荧光光子能量不同, 能够检测样品矿物质元素种类和含量。 鱼粉所含矿物质元素种类和含量会因鱼粉产地不同而存在差异, 因此提出采用能量色散X射线荧光光谱(EDXRF)法对鱼粉进行扫描检测来获得鱼粉的元素信息, 将原始光谱进行预处理后, 采用鲸鱼算法改进的自适应净信号权重局部超平面方法识别鱼粉样品的光谱向量, 从而对其产地进行溯源判别。 首先对产地来自辽宁和浙江的51份鱼粉样品进行压片, 并在EDXRF谱仪的检测程序中设置不同的滤光片, 得到51组(每组6条光谱)光谱。 然后对光谱进行预处理, 采用基于自适应迭代重加权惩罚最小二乘法算法(airPLS)进行基线校正, 从而消除基线漂移的影响, 提高精度。 采用小波变换对光谱进行平滑, 去除光谱曲线的高频噪声。 选取每个鱼粉样品6条光谱的有效区段, 计算谱峰面积, 获得代表样品矿物质元素含量的16维向量。 最后采取鲸鱼算法对自适应净信号权重局部超平面(ANWKH)方法的关键参数(近邻数、 主成分数、 调节参数)进行最优选择, 再利用寻找到的最优参数建立自适应净信号权重局部超平面模型, 随机选取每个产地鱼粉样品的70%作为训练集, 30%作为测试集进行鱼粉产地判别。 鱼粉样品分别来自辽宁和浙江两个产地, 经预测模型识别正确率分别为94.3%和100%, 总正确率为97.3%, 均高于人工寻找参数的自适应净信号权重局部超平面分类准确率。 结果表明, 基于能量色散X射线荧光光谱的鱼粉溯源方法能够准确地实现鱼粉产地溯源, 经鲸鱼算法改进后的自适应净信号权重局部超平面方法能够寻找到最优参数, 建立分类准确度更高的模型, 为以后进行更加详细的国内外鱼粉产地溯源提供了参考。

土壤中的重金属污染会影响农产品品质, 进而对人体的健康产生危害。 土壤中多种重金属元素通常使用化学法进行检测, 需要在实验室使用强氧化性物质对土壤样品进行消解处理, 然后对消解液进行测试。 而X射线荧光光谱法可以实现土壤中多种重金属元素的快速检测, 相对化学法检测, X射线荧光光谱法检出限较高。 对于汞元素来说, 其在土壤中的限值相对其他元素较低, 直接使用X射线荧光光谱法对于低含量的样品难以实现快速检测。 通过设计一个富集装置对土壤中汞进行富集, 并使用X射线荧光光谱仪进行测试, 实现土壤中汞的快速检测, 可以满足实际测试需求。 该装置首先对已准确称量的土壤样品进行加热, 其中的汞元素会发生解吸, 并使用滤膜对解吸出来的汞进行吸附, 从而实现汞元素的富集。 汞发生器会产生特定含量的含汞空气, 使用不同的滤膜进行吸附, 研究发现碳纤维滤膜具有很好的吸附作用, 可以对空气中的汞进行有效富集。 称取相同质量的土壤样品, 在解吸温度为800 ℃的条件下, 使用不同的抽气速率, 并叠加两层膜进行吸附测试。 研究发现随着通过滤膜气流速率的增加, 第一层滤膜的谱峰强度随之降低, 第二层滤膜的谱峰强度随之增加, 结果表明较低的气流流速更有利于滤膜的吸附, 并且使用1 L·min-1的气流流速时, 解吸出来的汞基本全部富集到第一层滤膜上。 通过滴加不同量的含汞溶液到高纯二氧化硅中, 并通过此体系进行富集和测试, 绘制汞的工作曲线, 线性相关系数为0.998 5。 通过对高纯二氧化硅进行多次测量, 可计算检出限和定量限分别为7.52和25.06 ng, 如果此时称样量为0.3 g, 计算可得土壤样品的定量限为0.083 mg·kg-1。 对国家标准土壤样品进行测试, 除低于定量限的一个样品之外, 其余样品的相对偏差不大于11.1%, 表明该方法可以实现农业用地土壤中重金属汞的快速检测。

在使用能量色散X射线荧光光谱仪定量分析钼铜矿中低含量Cu和Mo元素过程中, X光管的原级谱对测量结果影响非常大。 为了降低这一影响, 采用蒙特卡洛软件模拟了用Ag, Cu和Mo, Ti三种材质的滤片, 在不同厚度情况下对原级谱的影响。 模拟结果显示, 1 mm Ti滤片测铜钼元素效果优于0.2 mm Ag滤片、 0.02 mm Cu和0.1 mm Mo滤片。 根据模拟结果, 在实验室用三种滤片对样品进行了实测, 谱线图对比显示, 用Cu+Mo作滤片测钼元素时, 本底计数大于200, 用Ag和Ti作滤片测钼元素, 几乎没有本底影响。 但相同的样品, 用Ti作滤片测得钼最高计数为800左右, 而用Ag作滤片时测得钼最高计数为300左右。 由此可见, 用Ti作滤片测钼元素时, X光管原级谱对被测量元素的干扰影响小, 其本底低于用银滤片和铜钼滤片。 Ti滤片在降低本底影响的同时, 钼的计数率最高, 说明射线强度损失最少。 用Cu+Mo作滤片测铜元素时, 铜最高计数为300, 用Ag作滤片时铜最高计数为180左右, 而用Ti作滤片铜最高计数为500左右。 由此可见, 在铜元素含量较低时, 用Ti作滤片测铜元素, 铜的计数率最高, 射线强度损失最少。 通过公式计算显示: 用1 mm Ti滤片测钼铜矿中铜的检出限为5.63 mg·kg-1, 钼的检出限为1.39 mg·kg-1, 检出限明显降低。 采用不同含量的标准样品进行测量与化学分析拟合, 通过工作曲线可见, 高、 低含量的样品均具有良好的线性关系, 误差水平符合正常化学分析误差标准, R2为0.99及以上, 说明1 mm Ti滤片测量精密度高。 同一个样品进行多次重复测量, 其Cu元素的RSD(%)=0.59, Mo元素的RSD(%)=0.3, 均小于1, 表明仪器测量稳定性好, 样品测试结果具有重现性。 研究结果为使用能量色散X射线荧光光谱仪测定钼铜矿中的钼和铜滤光片的选择及其厚度的确定提供了可信的依据, 推荐选用1 mm Ti滤片。 经过实际现场的检验。 该方法稳定可靠, 具有重要的实际应用价值。

对于土壤中重金属元素的检测， 传统的化学分析方法测试周期长， 前处理复杂， 使用的强酸还会对环境造成二次污染， 能量色散X射线荧光光谱法具有无损、 快速、 前处理简单、 仪器轻便等优点， 特别适合现场快速检测， 但用该方法对镉元素进行检测时， 通常用到的K系特征线能量较大， 普通能谱的检出限较高。 基于能量色散X射线荧光光谱技术， 研究了土壤中痕量重金属镉的快速检测方法， 通过选择合适的仪器部件， 搭建仪器测试系统， 综合考虑待测元素的谱峰强度和相对强度， 对仪器结构和测试条件进行优化。 研究表明， 峰强度随着管电流的升高基本上是线性增加的， 而相对强度则没有明显的变化， 对于镉的测试， 在光管条件允许的情况下选择尽可能大的管电流进行测试， 之后， 综合考虑镉的峰强度和相对强度随滤光片厚度以及管电压的变化情况， 使用理论标准偏差确定测试最优条件为： 管电压为55 kV， 管电流为48 μA， 滤光片为1.25 mm钼片； 测试时间会影响测试结果的相对标准偏差， 在测试时间小于500 s时， 峰强度的相对标准偏差随着测试时间的增加是降低的， 在测试时间大于500 s时， 峰强度的相对标准偏不再有明显的变化趋势， 由于测试结果的相对标准偏差越小， 测试结果的短期精密度越好， 仪器的重现性就越好， 因此测试时间最终选择为500 s； 样品测试条件也会对测试结果产生影响： 随着测试薄膜厚度的增加， 镉的峰强度和相对强度均是降低的， 根据实验结果， 最终选择厚度为12.5 μm的聚酯膜进行测试； 镉的峰强度和相对强度随着样品质量的增加而增加， 在样品质量大于3 g时， 镉的峰强度随样品质量的增加变化比较缓慢， 相对强度则没有明显的变化， 选择样品的质量大于3 g进行测试； 随着含水量的增加， 镉的峰强度和相对强度均会略有降低， 因此水分会对测试结果产生影响， 对土壤样品的测试应该风干或烘干。 使用以上经过优化的测试条件， 用国家标准样品和电感耦合等离子体质谱法定值的样品绘制工作曲线， 线性相关系数可达0.993； 使用镉含量为1.12 mg·kg-1的国家标准样品GSD-10测试11次， 测试的结果的标准偏差为0.09， 相对标准偏差为8.22%； 用高纯二氧化硅测试方法检出限， 可达0.16 mg·kg-1， 小于国标一级土壤的限值； 测试实际样品， 并与电感耦合等离子体质谱法测试的结果进行对比， 测试结果的一致性较好。 通过对仪器结构和样品测试条件进行优化， 基于能量色散X射线荧光光谱法对土壤中痕量重金属镉的检出限有了很大的降低， 对污染地区土壤镉的快速筛查及大面积测定意义重大。

稀土精矿分离出单一稀土元素的工艺过程属于连续流程制造, 多采用人工取样-ICP实验室分析测试的方法进行工艺监测与控制, 检测结果滞后于生产实际, 可能造成产品质量不稳定等后果。 实验基于能量色散X射线荧光光谱技术, 建立了一种在线测定稀土分离过程中稀土配分含量的方法。 通过对北方稀土典型元素镧、 铈、 镨、 钕的能量色散-X射线荧光光谱特征分析, 利用多元逐步回归从稀土混合料液中剥离出单一稀土元素信号。 依据相对理论偏差对滤光片、 管压、 管流等条件进行优化, 为稀土配分含量在线分析奠定了基础。 开发了XOR-50稀土配分在线分析设备和在线检测方法, 快速反映稀土分离萃取工艺状况, 提供实时的在线萃取数据, 为工艺调整提供精准可靠的数据支撑。 研究结果显示, 采用0.2 mm Al滤光片, 25 kV光管激发电压, 1 100 μA光管电流的测试条件, 同一样品的稀土元素配分含量连续11次测定的相对标准偏差小于1%; 现场分析结果与ICP-AES检测结果相符。 镧, 铈, 镨, 钕等轻稀土元素的仪器检出限小于5 μg·mL-1, 完全满足稀土配分在线监测对准确性和可靠性要求。

用能量色散X射线荧光光谱方法检测轻基体中重金属元素时, 提高峰背比是一大难题, 而设置滤片是解决这个难题的一种办法。 该研究先对初级滤片(分为一类初级滤片和二类初级滤片)和次级滤片(平衡滤片)的选择(材料元素及厚度)作了理论分析, 然后通过MC软件进行蒙特卡罗进行分别模拟, 比较设置前后的峰背比, 验证理论分析的准确性。 一类初级滤片模拟设置了Fe和Cu两种材料, 结果表明设置后的峰背比较设置前的1.36均提高了两倍左右； 二类初级滤片模拟设置了Te和Ba两种材料, 设置后的最大峰背比分别为14.88和13.58, 均比比设置前提高了10倍左右； 平衡滤片则是先后设置Rh和Ru两个滤片, 两者计数相减即得到平衡通带, 结果可见通带内特征峰透过率为83.1%, 而通带外的背景值降低到几乎为0, 使得峰背比大大增加了。 经过比较, 三种滤片的设置都有效地提高了峰背比, 其中平衡滤片提高的倍数最大, 二类初级滤片次之, 最小为一类初级滤片。 理论上三种滤片是可以同时设置以更大地提高峰背比的, 但由于轻基体中Cd元素含量很小, 而低计数的结果会大大增加放射性统计涨落误差, 因此, 在实际应用中, 还应考虑到这一点, 以决定是否进行两两同时设置或者三者同时设置。 研究创新之处在于除了传统的两种滤片外, 还提出了二类初级滤片的运用。

南方地区原始瓷出土数量较多且出土地点较为集中, 从而对它的工艺和产地研究较为深入； 而北方原始瓷因出土地点分布零散和数量的限制, 对它的科技分析比较少。 随着陕西周原遗址出土了大量原始瓷, 有必要对该遗址出土的原始瓷做一个整体分析。 为了探讨陕西周原遗址出土西周时期原始瓷的工艺特征, 采用超景深三维视频显微系统和能量色散X射线荧光光谱分别对原始瓷胎釉微观结构和化学元素组成进行了观察与测试。 显微观察可见： 原始瓷胎质粗糙, 胎中未熔颗粒、 孔隙较多； 施釉不均, 釉层较为浑浊, 分布较多气泡。 化学组成测试结果显示： 胎中Al2O3含量集中在11.8%～17.21%, SiO2含量分布在75%～80.5%, K2O含量分布在3%～7.85%； 釉中CaO含量分布在11.08%～23.94%, P2O5含量分布在1%～3.18%、 MnO含量分布在0.24%～1%, 而釉中P2O5, MnO, K2O含量较胎相对提高。 结果分析表明： 原始瓷胎料可能选用含较高钾的瓷石； 釉应是添加了草木灰的钙釉； 周原遗址的原始瓷工艺尚处于制瓷技术初级阶段。

能量色散X射线荧光光谱(EDXRF)法作为化学元素分析的一种检测手段,被广泛应用于地质勘测、工矿石油、生化医疗及刑侦考古等各行各业,它是户外现场检测与分析的首选方法之一.利用EDXRF法检测茶叶中金属元素含量,对环境条件要求低,且无需对茶叶样品进行化学处理.实验检测发现,用该方法分析茶叶中金属元素时,有效X射线荧光光子能量段在3～16 keV之间,故校正光谱元素选择位于能量中心位置(8 keV)附近的铜元素,并用铜元素定标做标准曲线,在茶叶有效X射线荧光光子能量段中,通过样品加标方法分析铜、铁、锌、铅四种元素,求得平均检出限为1.25　mg·kg-1.在检测茶叶中金属元素的化学方法中,选用火焰原子吸收法测得茶叶中金属元素含量作为标准值,比较得出,EDXRF法测得数值实际相对误差小于6%,相对标准偏差小于5%,经过t检验,p＞0.05,说明EDXRF法与火焰原子吸收法在统计学上没有显著差异,两种方法所测结果吻合.结果表明,EDXRF法检测茶叶中金属含量的方法是可行的,结果满足现场检测分析需求。