内标法是激光诱导击穿光谱(LIBS)最常用的定量分析方法之一。 为了提高定量分析精度, 研究了谱线强度比的相对波动特性随分析线和内标线之间激发能级差(ΔE)和波长差(Δλ)变化的规律。 在局部热力学平衡条件下, 建立了考虑等离子体中某元素电子上能级跃迁到下能级产生原子发射谱线的激发能级差、 等离子体温度、 配分函数和离子密度等强度影响因素的数学模型, 对模型中激发能级差对谱线强度相对波动的影响进行了研究。 得到在-2 eV<ΔE<2 eV和等离子体温度范围在3 000～15 000 K条件下, 谱线强度随着ΔE和T变化的趋势: 随着ΔE变大, 谱线强度比呈上升, 在ΔE=2 eV, T=3 000 K时谱线强度比最大; 并且谱线强度比相对波动对ΔE和T敏感, ΔE趋近于零时相对波动变小, T对谱线强度比相对波动影响变化不大, 整体趋势平稳。 在T=10 000 K时, ΔE<0相对波动比ΔE>0时小, 因此理论上优先选择ΔE<0的谱线对。 通过理论分析得出|ΔE|越接近于零, 谱线强度比相对波动越小。 实验装置中采用工作波长1 064 nm, 脉冲能量85 mJ, 重复频率1 Hz, 脉冲宽度13 ns的Nd∶YAG脉冲激光诱导击穿样品; 采用工作波长200～975 nm, 光学分辨率优于0.05 nm的Andor公司Mechelle 5000光谱仪, 配合Andor New iStar型号ICCD采集光谱; 利用激光诱导铁基合金等离子体光谱进行验证。 实验中, 以Fe为内标元素, Cr和Mn为分析元素。 筛选NIST谱线库中跃迁概率在106以上的谱线, 并优先选择共振线能级差相近的非共振线进行对比分析。 结果表明, 选择激发能级相近或波长相近的谱线作为分析谱线的原则有一定的局限性。 对于Cr和Fe, |ΔE|在0.14和1.51 eV时得到的谱线强度相对标准偏差(RSD)分别为6.7%和4.6%, 其谱线强度比理论值和实际值之差分别为1.14和0.59; |Δλ|在11.7和50.8 nm时得到的RSD分别为6.3%和4.4%, 其谱线强度比理论值和实际值之差分别为1.69和0.62。 分析表明, 相比于波长差, 激发能级差对Cr/Mn相对波动影响较大。 分析元素Cr/Mn与内标元素Fe波长差绝对值不断增大, RSD反而不断减小; 在1.50 eV和90 nm较大约束范围内, |ΔE|大的谱线得到的谱线强度比相对波动相对较小, Cr和Fe的RSD最大相差为2.06%; |Δλ|大的谱线得到的谱线强度比相对波动相对较小, Cr和Fe的RSD最大相差为1.35%。 由以上实验结果得出, 在实际选择分析谱线时, 尽量选择激发能级和波长相近的谱线原则有一定的局限性。 |ΔE|或|Δλ|大的谱线得到的RSD较小, 选择谱线强度比理论值和实际值最接近的谱线可以作为谱线选择依据。 另外, 选择谱线强度比理论值和实际值最接近的谱线, 可以降低谱线强度比相对波动。

针对藻类叶绿素荧光信号微弱难以准确检测的问题,提出了基于m序列调制技术的叶绿素荧光检测系统。 分析了荧光检测电路的噪声特点,设计了基于T型电阻反馈网络的I/V转换电路和二级放大电路；根据m序列解调原理, 设计了双极性转换电路、移相电路和基于AD630的荧光信号解调电路。将系统应用于蛋白核小球藻叶绿素荧光检测, 结果表明,对于叶绿素浓度为10 μg/L的蛋白核小球藻,测量相对标准偏差为2.61%。在0～100 μg/L叶绿素 浓度范围内,检测系统输出直流电压值与蛋白核小球藻叶绿素浓度之间的线性相关系数达到0.998。

采用长脉宽激光(500 μs)作为激发光源, 研究了长脉宽激光在低能量密度条件下诱导击穿土壤等离子体的光谱特性。 实验发现, 在长脉宽激光的激发下等离子体光谱特性与纳秒及超短脉宽激光相比存在较大的差异, 在402~409 nm波段和420~436 nm波段, 土壤等离子体光谱均没有出现强烈的连续背景辐射阶段, 所激发产生的等离子体发光寿命可持续220~270 μs。 特征谱线PbⅠ405.78 nm和CrⅠ425.43 nm分别在210和190 μs时出现, 且谱线强度均随时间延长而逐渐增加, 分别在延时320和350 μs时达到最大值。 研究结果表明, 采用长脉宽激光作为激发光源, 增加了激光与物质相互作用的时间, 有助于激发形成发光时间较长的“准稳态等离子体”; 应用内标法建立了Pb和Cr元素校准曲线, 8次重复实验得到分析线与内标线净信号强度比值的相对标准偏差为2.21~6.35%, 长脉宽激光激发产生的等离子体发光稳定; 计算得到土壤中Pb和Cr元素的检测限分别为34.7和40.0 mg·kg-1, 达到国家土壤环境质量标准规定的一级含量要求; 长脉宽激光激发产生等离子体的电子温度为6 612 K, 电子密度为3.7×1017 cm-3, 达到了局部热平衡状态。

溶液阴极辉光放电-原子发射光谱是一种新颖的快速、 高效、 实时在线的元素分析方法, 它可用于水体金属元素的检测。 为提高其测量精确度和稳定性, 将内标法应用于溶液阴极辉光放电-原子发射光谱技术。 对K元素建立了标准定标曲线和以Hβ为内标元素的定标曲线, 内标法测得样品的相对误差和相对标准偏差分别为1.11%, 2.14%, 精确度和稳定性较之标准曲线法有一定的提高。 实验考察了元素谱线强度在同一时段的波动情况, 发现元素K和Hβ的谱线强度变化趋势稍有不同, 而同主族元素K和Rb, Ca和Mg的谱线强度有相同的变化趋势, 提出选择与待测元素同主族且谱线强度变化趋势较为一致的元素作为内标元素能更大化校正实验波动的观点。 同时探讨了K以Rb为内标元素、 Ca以Mg为内标元素以及Mg以Ca为内标元素时的内标法测量的精确度和稳定性, 得其相对误差分别为0.49%, 0.02%和0.30%, 相对标准偏差分别为1.11%, 1.13%和0.87%, 与标准曲线法和以Hβ为内标元素的内标法相比效果更佳。 测得自来水样品中Ca元素以Mg为内标的相对误差和相对标准偏差为0.58%, 1.03%, Mg元素以Ca为内标的相对误差和相对标准偏差为1.57%和1.10%。 研究结果表明, 将溶液阴极辉光放电-原子发射光谱技术应用于水体金属元素检测时, 内标法可以有效校正实验波动的影响, 提高测量的精确度和稳定性。

能量色散X射线荧光光谱(EDXRF)法作为化学元素分析的一种检测手段,被广泛应用于地质勘测、工矿石油、生化医疗及刑侦考古等各行各业,它是户外现场检测与分析的首选方法之一.利用EDXRF法检测茶叶中金属元素含量,对环境条件要求低,且无需对茶叶样品进行化学处理.实验检测发现,用该方法分析茶叶中金属元素时,有效X射线荧光光子能量段在3～16 keV之间,故校正光谱元素选择位于能量中心位置(8 keV)附近的铜元素,并用铜元素定标做标准曲线,在茶叶有效X射线荧光光子能量段中,通过样品加标方法分析铜、铁、锌、铅四种元素,求得平均检出限为1.25　mg·kg-1.在检测茶叶中金属元素的化学方法中,选用火焰原子吸收法测得茶叶中金属元素含量作为标准值,比较得出,EDXRF法测得数值实际相对误差小于6%,相对标准偏差小于5%,经过t检验,p＞0.05,说明EDXRF法与火焰原子吸收法在统计学上没有显著差异,两种方法所测结果吻合.结果表明,EDXRF法检测茶叶中金属含量的方法是可行的,结果满足现场检测分析需求。

采用1064 nm的激光对炉渣样品进行烧蚀，分析了影响炉渣中信号稳定性的一些因素。激光能量在小范围波动（±2%）对信号的稳定性影响很小，参考激光能量和光谱信号强度无明显关系。当激光频率降低至4 Hz以下时，信号的相对标准偏差下降至10%左右。当激光聚焦位置位于样品表面下3 mm时信号强度和稳定性最优。熔渣样品信号的稳定性高于粉渣样品，不同渣系的炉渣的稳定性也不相同。对于原子线，不同点烧蚀的稳定性远远优于单点烧蚀稳定性，而对于离子谱线，两种不同的烧蚀稳定性差别不大。

利用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术，研究了延迟时间、激光能量和激光脉冲重复频率对掺Er3+光学玻璃等离子体发射光谱的影响。给出了获得谱线品质优良的实验条件，并标定Er II 337.27 nm，Er II 349.91 nm为分析谱线。实验结果表明：样品在ICCD采集延时为175 ns时可以避免等离子体产生初期背景噪声对谱线的影响;谱线强度和信背比随激光能量增加而变化，在75 ～100 mJ间呈线性变化，随后呈缓变增加，激光能量大于120 mJ后呈下降趋势，但谱线强度最大值出现时间随激光能量增加而变短;在激光能量120 mJ，延迟时间为175 ns时，谱线强度随激光脉冲重复频率(1～10 Hz)增加而增加，但重复频率为3.3 Hz时谱线强度测量相对标准误差最小，其RSD为3.8%。由此可见通过实验合理确定延迟时间、激光能量和激光脉冲重复频率，有利于提高激光诱导击穿光谱分析的精确度。

使用单脉冲和再加热双脉冲激光对位于空气中的钢样进行烧蚀激发等离子体，对两种方式产生的光谱进行研究。再加热双脉冲激光诱导击穿光谱采用两束激光，一束烧蚀样品激发等离子体，另外一束激光对产生的等离子进行加热。通过对比发现：采用再加热双脉冲激发样品，增强了发射光谱的信号，增大了等离子体的连续光谱，提高了信号的稳定性，十次测量信号的相对标准偏差从5.0%降低到2.0%。另外，还对影响双脉冲信号增强程度的因素进行了分析，研究了光谱的增强程度随两脉冲间隔和采集延时的变化；激发上能级对光谱增强程度的影响,上能级越高增强程度越大。