1 山西大学 激光光谱研究所 量子光学与光量子器件国家重点实验室, 山西 太原 030006
2 山西大学 极端光学协同创新中心, 山西 太原 030006
3 中石油化工股份有限公司石油化工科学研究院, 北京 100083
4 中国兵器科学研究院, 北京 100089
5 山西新华防化装备研究院有限公司, 山西 太原 030041
6 西安工业大学 光电工程学院, 陕西 西安 710021
7 山西格盟中美清洁能源研发中心有限公司, 山西 太原 030032
为了消除激光诱导击穿光谱技术（laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS）中的自吸收效应，提高元素定量分析的精确度，同时满足工业中便捷分析元素的要求，需将自吸收免疫激光诱导击穿光谱技术（self-absorption free laser-induced breakdown spectroscopy，SAF-LIBS）的装置小型化。本文提出了一项新型的高重频声光门控SAF-LIBS定量分析技术，使用高重频激光器产生准连续的等离子体以增强光谱强度，并将声光调制器（acousto-optic modulator，AOM）作为门控开关，从而使微型CCD光谱仪和AOM能够代替传统大型SAF-LIBS装置中的像增强探测器（intensified charge coupled device，ICCD）和中阶梯型光栅光谱仪，实现自吸收免疫的同时缩小了装置的体积，降低了装置的成本。将该系统参数进行优化选择后，对样品中的Al元素进行了定量分析和预测。实验结果表明，等离子体的特性受激光重复频率的影响进而会影响光谱信号的强度。在1 ~ 50 kHz激光重复频率范围内，Al I 394.4 nm和Al I 396.15 nm的双线强度先增强后减弱，确定最佳的激光重复频率为10 kHz。在不同的光纤采集角度下，Al的双线强度比随延迟时间的增加而减小，在45°处信噪比最高，且在一定的积分时间下，最佳光学薄时间tot为426 ns。在激光重复频率为10 kHz、光纤采集角为45°、延迟时间为400 ns的条件下，对Al元素进行定量分析和预测结果表明，Al元素定标曲线的线性度R2为0.982，平均绝对测量误差相对于单一LIBS的0.8%可以降低至0.18%。定量分析结果与传统大型SAF-LIBS装置的测量精度相持平。因此本高重频声光门控SAF-LIBS装置不仅有效地屏蔽了光学厚等离子体中的连续背景辐射和谱线加宽，同时具备小型化、低成本、高可靠性的优点，有助于推动SAF-LIBS技术由实验室走向工业应用。
激光诱导击穿光谱 自吸收免疫 光学薄 高重频激光器 声光门控 laser-induced breakdown and spectroscopy self-absorption free optically thin high repetition rate laser acousto-optic gating
1 西安交通大学电气工程学院，电气绝缘与电力设备国家重点实验室，陕西 西安 710049
2 西安交通大学电子科学与工程学院，电子物理与器件教育部重点实验室，陕西 西安 710049
面向天然页岩与砂岩矿物元素组分快速定量分析的检测需求，笔者搭建了具有自动化分析功能的显微分析激光诱导击穿光谱系统，并采用该系统对油气页岩与砂岩天然岩石样本进行了快速检测。分析了砂岩与页岩光谱的不确定度差异，形成了流程化的包括光谱数据提取、筛选、校正、归一化的预处理方法，有效降低了单一样本与样本间光谱不确定度。基于偏最小二乘回归，形成了模型输入参数优化流程，避免了模型过拟合与欠拟合，提高了定量预测准确度。对岩石中的Si、Ca、Fe、Al、Mg等元素进行了定量分析，多数样本的平均预测均方根误差小于1%。本研究为天然岩石的矿物组分分析与岩性识别提供了技术支持。
光谱学 激光诱导击穿光谱 页岩 砂岩 光谱预处理 元素定量分析
1 西安交通大学电气绝缘与电力设备国家重点实验室，陕西 西安 710049
2 中国原子能科学研究院，北京 102413
3 西安交通大学电子物理与器件教育部重点实验室，陕西 西安 710049
针对核工业辐照环境下铀等元素组分远程测量的需求，基于光纤式激光诱导击穿光谱系统，研究了铀矿石样品中铀元素谱线强度的影响因素及其定量测量方法。在实验中，采用光纤传输30 mJ脉冲激光并将其聚焦在铀矿石粉末压片上产生激光诱导等离子体，然后通过同轴光纤回传等离子体自发光。首先，研究了气氛环境对铀元素谱线的影响。结果显示：氦气气氛下铀质量分数为0.425%的样本的U II 409.013 nm谱线的信噪比相比空气气氛下提高了1.37倍，同时，氦气气氛下铀质量分数为0.0726%的样本的U II 409.013 nm谱线的信噪比达到了8.9。其次，根据谱线信噪比、信背比和净强度将系统的探测延时优化至1000 ns。最后，提出了一种基于内标法原理的多元线性定标方法，通过引入基质元素与铀的谱线比值进行回归，使得铀的检测限达到142 mg/kg，定量限达到426 mg/kg。与基于谱线峰值的单变量回归方法相比，所提多元线性定标方法将铀元素的定标决定系数R2从0.9711提升到0.9984，均方根误差从0.200%减小到0.0404 %。本文方法和研究结果可为铀元素含量的测量提供技术支撑。
光谱学 激光诱导击穿光谱 铀矿 元素检测 多元定标法
1 吉林大学白求恩第一医院核医学科，吉林 长春 130021
2 空军航空大学航空基础学院，吉林 长春 130022
3 空军航空大学作战勤务学院，吉林 长春 130022
4 吉林大学原子与分子物理研究所，吉林 长春 130012
针对飞秒脉冲激光诱导击穿光谱（fs-LIBS）中Al靶温度对AlO分子光谱的影响进行了实验研究。通过测量AlO分子的光谱强度和振动温度，发现Al靶温度对fs-LIBS技术中AlO分子的光谱特性有显著的影响。研究结果表明，提高靶材温度能有效增强fs-LIBS中AlO分子的光谱信号强度，并提高分子的振动温度和寿命。此外，时间分辨光谱分析结果还揭示出在高Al靶温度条件下，AlO分子的辐射寿命较长，光谱信号强度较强。这意味着在高温下，分子能够停留更长的时间，增加了光谱信号的持续时间。通过调控飞秒激光能量和靶材温度，可以获得更强的分子发射和光谱信号，从而实现更高的灵敏度和准确性。研究结果为fs-LIBS技术中样品温度对分子光谱的调控机制研究提供了实验数据。
光谱学 激光诱导击穿光谱 飞秒激光 分子光谱 样品温度 AlO
天津理工大学理学院天津市量子光学与智能光子学重点实验室，天津 300384
为了满足信息化时代对信息加密安全性的要求，提出一种基于激光诱导击穿光谱（LIBS）技术的信息安全加密方法。使用常用的葡萄糖酸锌片和去离子水配制的水溶液在白纸上书写需要加密的信息，通过分析白纸和涂抹葡萄糖酸锌水溶液的白纸的LIBS光谱，发现Zn I在328.23 nm、472.22 nm和481.05 nm处的光谱线可以解读加密信息。通过扫描获得载有加密信息的白纸上不同位置处的LIBS光谱，并进一步通过去除基线、归一化和光谱叠加提高光谱强度空间分布的对比度，使得加密信息较清晰完整地被解读出来。实验结果表明，该方法通过生活中常用的葡萄糖酸锌片，实现了高效隐藏信息提取，具有安全性高、成本低和制作便捷等优点，为LIBS在信息加密领域提供了新思路，具有一定的潜在应用价值。
光谱学 激光诱导击穿光谱 加密 葡萄糖酸锌 基线校正 激光与光电子学进展
2024, 61(5): 0530002
1 广东省特种设备检测研究院顺德检测院，广东 佛山 528300
2 华南理工大学电力学院，广东 广州 510640
耐热钢微观组织及机械性能会随着服役过程发生退化，对老化状态的实时快速监测对安全运行及生产具有重要意义。基于便携式激光诱导击穿光谱（LIBS）设备对获取的T91光谱特征进行降维并优化了老化等级评估模型，实现了对T91耐热钢老化等级的快速诊断。分别采用主成分分析与线性判别式分析（LDA）的降维方法，对光谱特征进行优化精简。而后基于降维后的数据，进一步采用K最近邻算法和支持向量机（SVM）算法来建立金属老化等级评估模型，讨论了建模关键参数选择对模型性能的影响。结果表明，经过LDA降维的光谱数据能实现更好的聚类分布，可有效提高评估模型的准确率。同时，应用LDA-SVM模型能获得最高的老化等级评估准确度，达94.58%。所采用的模型建模方法可有效实现基于便携式LIBS的T91耐热钢老化等级评估。
光谱学 激光诱导击穿光谱 金属老化等级评估 光谱特征降维 K最近邻算法 支持向量机 激光与光电子学进展
2024, 61(5): 0530003
1 合成与天然功能分子教育部重点实验室，西北大学化学与材料科学学院，陕西 西安 710127
2 西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065
钪（Sc）被广泛用于固体氧化燃料电池、陶瓷材料、催化剂与轻质高温合金等的制造，是不可或缺的重要战略资源，稀土矿石中Sc元素的定量分析对于稀土矿的勘探、开采具有重要意义。笔者提出了一种基于激光诱导击穿光谱（LIBS）结合随机森林（RF）算法的稀土矿石样品中Sc元素定量分析的方法。首先，考察了不同光谱预处理方法对RF校正模型预测性能的影响；然后，利用变量重要性测量（VIM）进行RF校正模型输入变量的选择与优化。为了进一步验证VIM-RF模型的预测性能，将其与标准曲线法、偏最小二乘（PLS）以及基于波段选择的RF模型进行了比较。最后，在最优化的光谱预处理（WT）和VIM阈值（阈值为0.016）等条件下，建立了基于小波变换结合VIM的RF校正模型。结果表明，VIM-RF校正模型表现出了良好的预测性能：为0.9981，RMSECV为0.0430 mg/kg，MRECV为0.0047，为0.9993，RMSEP为0.4964 mg/kg，MREP为0.0481。因此，LIBS技术结合RF算法可以有效实现稀土矿石中稀土元素Sc的定量分析，可为稀土矿石的品位分析与精准开采提供借鉴。
光谱学 激光诱导击穿光谱 稀土矿石 定量分析 随机森林 变量选择
红外与激光工程
2023, 52(12): 20230310
1 上海海关工业品与原材料检测技术中心, 上海 200135
2 上海海关工业品与原材料检测技术中心, 上海 200135上海理工大学材料与化学学院, 上海 200093
3 上海理工大学材料与化学学院, 上海 200093
快速准确测定铁矿石中的硅、 铝、 钙、 镁含量对铁矿石质量评价具有重要作用。 受制于多变量分析方法过拟合现象以及不同种类样品基体效应, 使用激光诱导击穿光谱（LIBS）准确测定铁矿石中硅、 铝、 钙、 镁含量仍然是当前存在的挑战。 采用变量重要性-反向传播人工神经网络（VI-BP-ANN）辅助LIBS定量分析铁矿石中硅（以SiO2计）、 铝（以Al2O3计）、 钙（以CaO计）和镁（以MgO计）的含量。 在这项研究中, 收集了12种244批铁矿石代表性样品的LIBS光谱, 优化了光谱预处理方法, 使用随机森林（RF）对LIBS光谱特征的重要性进行了测量, 使用袋外(OOB)误差优化RF模型参数, 变量重要性阈值用于优化BP-ANN校准模型的输入变量。 变量重要性阈值和神经元数量通过五折交叉验证（5-CV）的测定系数（R2）和均方根误差（RMSE）进行优化。 结果显示测试样本SiO2、 Al2O3、 CaO和MgO含量预测均方根误差（RMSEP）分别为0.377 2 wt%、 0.133 9 wt%、 0.059 2 wt%和0.141 1 wt%, R2分别为0.970 1、 0.955 4、 0.987 1、 0.997 5。 相比于使用相同的预处理方法作为PLS、 SVM、 RF和BP-ANN四种模型的输入, VI-BP-ANN在校准集和预测集都显示出出色的预测能力。 结果表明LIBS与VI-BP-ANN的结合有潜力在实际应用中实现铁矿石硅、 铝、 钙、 镁含量的快速准确预测。
铁矿石 反向传播人工神经网络 变量重要性 定量分析 激光诱导击穿光谱 Iron ore Back propagation artificial neural network Variable importance Quantitative analysis Laser-induced breakdown spectroscopy 光谱学与光谱分析
2023, 43(10): 3132
