1 钢铁研究总院, 北京 100081
2 钢研纳克检测技术股份有限公司, 北京 100081
基于检测标准中提供的重复性和时间变化的再现性数据, 通过对其长期稳定性试验中每个时段内测量结果的精密度和正确度, 时段间重复性, 时段间总精密度度, 总平均值的正确度进行检验, 可对分析仪器按照该检测标准进检测的长期稳定性进行系统评价, 其本质是监控分析结果的精密度和正确度。 然而, 实验室大量没有上升为检测标准的检测方法, 即所谓的非标方法, 因缺乏重复性及室内再现性数据, 无法按照上述方法直接进行长期稳定性评价, 但通过实验设计, 在不同时间段对仪器分别进行校正后测量, 可获得非标方法的模拟重复性限和模拟室内再现性限数据。 基于模拟重复性限及模拟室内再现性限数据, 可对非标分析仪器方法长期稳定性进行准确评价。 以辉光放电质谱(GD-MS)测定纯镍中18种杂质元素的非标方法为例, 设计一组对比实验, 获得非标方法的模拟重复性限及模拟室内再现性限数据, 利用卡方统计检验, 获得了辉光放电质谱仪测定纯镍样品中B, Mg, Al, Si等18种杂质元素的准确的长期稳定性时间, 结果表明在相同的测定条件下, 不同元素的长期稳定性不完全相同, 大部分元素可稳定持续测量3 h, P, As, V, Sb和Pb等5个元素的长期稳定性时间上限可达6 h甚至12 h。 在长期稳定性时间上限内, 仪器无需再次进行相对灵敏度因子的测量和校正即可得到准确的测定结果。 这一评价结果与实验室实际经验基本一致, 表明该实验所提出的系统测量和表征方法能客观反映辉光放电质谱仪的长期稳定性。 该方法同样适用于其他非标方法的长期稳定性评价, 对实验室大量的非标方法的质量控制具有指导意义。
辉光放电质谱 非标方法 长期稳定性 正确度 精密度 GD-MS Non-standard test methods Long-term stability Trueness Precision
1 钢研纳克检测技术股份有限公司, 北京 100094
2 钢铁研究总院, 北京 100081
X荧光光谱仪器发展迅速, 应用领域广泛, 由于其能够快速、 准确分析样品, 不需要繁琐的前处理和耗材, 已能替代部分传统AAS, ICP和ICP-MS等分析仪器。 如何准确地评价其应用性能, 以更便捷地使用, 常用检出限作为评价方法的重要指标。 检出限计算方法和形式较多, 一般等于空白样品的3倍标准偏差, 在实际样品分析时, 小于检出限的含量, 不可检出; 大于检出限、 小于定量限的含量, 可定性分析; 大于定量限的含量, 可准确分析。 XRF计算方法和分析领域中常用的检出限计算方法不同, 传统分析方法测量值符合正态分布, 是连续分布; XRF测量值属于泊松分布, 是离散分布, 只有在计数足够大的时候才能接近正态分布。 在实际分析中, 往往不会耗时去积累足够大的计数。 介绍了7种检出限的计算方法: X荧光泊松分布法、 K倍标准偏差法、 线性校准法、 RSD法、 SD直线外推法、 环境监测分析法、 海洋监测规范法。 以X荧光重金属检测仪的检测数据为例, 测试6个大米粉参考样品中Pb, As和Cd元素含量, 详细对比了各方法的计算过程和考虑因素。 由于实际样品中很难找到绝对不含被测元素的空白, 以近似空白样品替代。 泊松分布方法测试次数最少, 测2次即可快速准确计算方法检出限; 线性校准法, 考虑因素最多, 通常认为是检出限计算方法中较为准确的方法, 在多种检出限方法比较时可将该结果作为参考值; RSD法和SD直线外推法测试次数较多, 可用于没有空白样品或不能直接获得光谱强度时, RSD法可作为检出限判断的必要条件, RSD>43%不能定性检出。
检出限 线性校准法 XRF XRF LOD Linear calibration RSD RSD SD SD
1 钢铁研究总院, 北京 100081
2 钢研纳克检测技术股份有限公司, 北京 100081
3 北京科技大学, 北京 100083
火花发射光谱分析钢中单一夹杂物的研究已有文献报导, 但用火花光谱分析钢中复合夹杂物一直是个难题。 钢中复合夹杂物是一种单一夹杂物包裹另外一种单一夹杂物组成的复合体, 或由两个及以上单一夹杂物紧密相邻结合体。 如何区分材料中同时存在但不相邻的两种单一夹杂物和二者复合夹杂物, 用火花发射光谱技术难于实现。 该工作采用火花光谱原位统计分布分析(OPA)进行高铁车轮截面的夹杂物分析, OPA通过对经连续扫描的火花放电激发所产生的元素光谱信号进行采集和分析, 可实现大尺度金属材料的成分及夹杂物统计分布表征, 在同一激发位置下, 当既有Al2O3夹杂物光谱信号, 也有MnS夹杂物光谱信号, 通过对Al2O3夹杂物和MnS夹杂物的火花光谱强度时序耦合处理, 获得此时序对应位置处的复合夹杂物信息。 根据超过阈值以上的火花光谱强度和夹杂物平均面积之间的良好线性关系, 在同一位置下, 分别获得Al2O3/MnS复合夹杂物中Al2O3夹杂物和MnS夹杂物的面积, 将Al2O3夹杂物面积和MnS夹杂物面积加和, 得到Al2O3/MnS复合夹杂物的面积。 同时结合扫描电镜(SEM)分析小区域内的复合夹杂物, 将每一个扫描电镜复合夹杂物面积对应一个OPA分析夹杂物的归一化面积, 建立SEM 和OPA两种分析方法获得的复合夹杂物面积的关系曲线, 二者具有良好线性关系, 线性相关系数大于0.99。 取高铁车轮截面中另外两部分进行验证实验, 得到的结果也与扫描电镜结果基本一致, 即在分析小面积区域内Al2O3/MnS复合夹杂物, OPA分析的归一化结果也能够满足表征需要。 除此之外, 由于 OPA可以进行部件全域分析, 可检测到更多的较大Al2O3/MnS复合夹杂物颗粒, 可有效避免扫描电镜(SEM)因分析区域有限造成大尺寸夹杂物漏检问题, 为大尺寸金属构件的夹杂物分析特别是Al2O3/MnS复合夹杂物的分析提供了一种有效手段。
火花光谱原位分析 复合夹杂物 粒度分布 高铁车轮 扫描电镜分析 Spark source original position analysis Complex inclusions Size distribution High-speed railway wheel SEM analysis 光谱学与光谱分析
2022, 42(4): 1122
1 钢铁研究总院, 北京 100081
2 钢研纳克检测技术股份有限公司, 北京 100081
用多毛细管X射线透镜做光源的微区扫描型EDXRF仪器, 围绕出射焦斑对称放置4~6个SDD探测器, 设计软件控制X射线管、 多个探测器、 高精度移动平台, 同时进行数据采集、 信号同步和结果分析, 从而开发完成NX-mapping高通量微区扫描型EDXRF仪器。 由于多探测器的采用, 该仪器的信号强度得到数倍的提升, 且稳定性没有因为器件间的差异而变差, 同等条件, 同等用时的情况下, 测试标准偏差降为单探测器时的不足40%。 均匀样品2 mm×2 mm面扫描时, 400个点的测试标准偏差与定点测试无差异, 说明运动机构和控制算法表现优异, 不会对测试结果产生影响。 对于微区扫描仪器的焦斑尺寸, 用“荧光刀口实验”的方法, 对Fe, Ni和Mo元素进行了测试, 测得三种元素的有效焦斑尺寸最小值分别为52.4, 49.3和39.03 μm, 各元素有效焦斑尺寸随原子序数的增加而减小, 这与多毛细管X射线透镜的设计原理相符; 实验还发现了各元素焦斑有效尺寸在极小值处对高度变化较为敏感的规律, 因此建议为了得到统一清晰的扫描图像, 要保持样品表面的平整。 最后用NX-mapping仪器对某单晶高温合金样品的Ni, Ta, W和Re元素进行扫描和分布分析, 图像清晰, 枝晶结构明显可辨, 并且其中Ni∶Ka特征线强度高达220 kcps, 明显高于普通的XRF测试。 在NX-mapping微区扫描型EDXRF仪器中, 由于多探测器的采用, 信号强度高, 测试精密度好, 随之测试时间可以缩短, 因此可以满足高通量测试的需求。
能量色散X射线荧光微区分析 高通量 单晶高温合金 枝晶 μ-EDXRF; High-throughput Single crystal superalloy Dendrite 光谱学与光谱分析
2022, 42(9): 2752
连铸过程中会不可避免地出现中心偏析, 中心偏析影响钢材均匀性, 严重的中心偏析会对钢材的组织、 质量和性能产生很大的影响。 准确、 快速、 方便地对钢中元素含量分布进行分析, 将有助于指导冶金工作者进行质量控制和工艺改进。 原位统计分布分析是在较大尺度范围内(cm2)各化学组成及其形态的定量统计分布规律的分析技术, 在钢铁、 高温合金等的元素偏析、 疏松、 夹杂物分析上已有成功的应用。 采用原位统计分布分析方法对18CrNiMo7-6中低合金钢连铸圆坯从中心到边缘的各元素分布进行了分析, 得到不同位置各试样的统计符合度、 统计偏析度, 同时采用火花光谱法分析各试样得到相对标准偏差, 研究元素分布与统计符合度、 统计偏析度、 相对标准偏差的相关规律。 结果表明, 各试样P, Nb和S存在明显的偏析, 整体的统计符合度较低, 统计偏析度、 相对标准偏差较大; 各试样Cr, Ni, Mn, Mo和Si分布较均匀, 整体的统计符合度较高, 统计偏析度、 相对标准偏差较小。 圆坯中心部位的6#样品在10块样品中各元素偏析最明显, 统计符合度最低, 统计偏析度、 相对标准偏差最大; 靠近中心部位的3#, 7#, 4#样品各元素偏析较明显, 各元素统计符合度较低, 统计偏析度、 相对标准偏差较大; 圆坯边缘部位的9#和10#样品偏析程度最轻, 各元素统计符合度最高, 统计偏析度、 相对标准偏差最小。 各元素整体上按照从中心到边缘统计符合度逐渐增大, 统计偏析度、 相对标准偏差逐渐减小的规律分布。 原位统计分布分析的统计符合度、 统计偏析度结果与火花光谱分析的相对标准偏差结果在各试样的元素偏析上呈现出相同的规律。 由原位统计分布分析得到各试样的元素含量等高图趋势与统计符合度、 统计偏析度、 相对标准偏差结果也呈现出相同的规律。 因此, 原位统计分布分析技术可对材料元素分布提供准确、 快速的表征, 为材料及工艺研究提供反映材料内在质量的判据方法。
原位统计分布分析 中心偏析 统计符合度 统计偏析度 相对标准偏差 Original position statistic distribution analysis Central segregation Statistic conformity Statistic segregation Relative standard deviation 光谱学与光谱分析
2020, 40(12): 3906
1 钢铁研究总院, 北京 100081
2 钢研纳克检测技术股份有限公司, 北京 100081
钢中夹杂物是影响钢性能的重要因素。 有很多手段可以分析夹杂物的形貌尺寸和组成, 但同时分析夹杂物含量和尺寸的手段未见报道。 金相显微镜和扫描电镜等分析夹杂物尺寸要求样品表面精细制备, 通常钢铁样品要用800目砂纸打磨表面后用抛光膏磨成镜面, 费时费力。 采用激光诱导击穿光谱LIBS可以方便地同时分析钢中大于1 μm的夹杂物含量和尺寸分布, 同时LIBS分析时样品制备不需要像金相制样那样精细, 采用80目以上砂纸打磨表面, 无需将样品表面处理成镜面。 LIBS分析钢铁样品, 如果激发斑点激发到同时含有固溶元素及其夹杂物时, 均匀分布于基体铁中的固溶元素强度呈正态分布, 夹杂物作为夹杂元素的“富集体”会产生较高光谱强度并叠加在固溶光谱信号中, 可以将夹杂物产生的光谱强度解析分离出来, 这个解析出的夹杂物光谱强度包含了夹杂物尺寸大小和夹杂物平均浓度的信息。 夹杂物作为夹杂元素对比其固溶元素, 本质上相当于夹杂元素的“局部富集”, 在激发到夹杂物时, 富集的元素进入激发等离子体中释放出更强的分析谱线。 采用含Al2O3夹杂物及MnS夹杂物的钢铁样品, 以扫描电镜测得的夹杂物尺寸和面积测量结果作参照, 分析验证夹杂物面积、 尺寸与分析同样样品获得的LIBS的夹杂物光谱强度关联, 得出结论是夹杂物的面积与夹杂物光谱强度呈直线相关。 球状夹杂物的直径与夹杂物强度呈抛物线关系。 包含多个激发位置的夹杂物的平均浓度与夹杂物平均强度呈直线相关。 系统地给出了采用LIBS分析钢中夹杂物尺寸（面积）和夹杂物平均浓度的三个公式, 利用LIBS分析夹杂物的同一组光谱强度数据, 可以同时测定钢中夹杂物面积、 尺寸和含量。 分析了LIBS同时分析夹杂物尺寸（面积）和成分的原理。 并用钢中氧化铝夹杂物分析进行了验证, 理论公式和实际分析基本一致。
夹杂物尺寸 夹杂物含量 钢 同时分析 激光诱导击穿光谱 机理 Inclusion size Inclusion content Steel Simultaneous Laser-induced breakdown spectroscopy Princple 光谱学与光谱分析
2020, 40(8): 2611
1 钢铁研究总院, 北京 100081
2 北京钢研高纳科技股份有限公司, 北京 100081
熔模精密铸造技术广泛应用于高温合金叶片生产。 高温合金单晶叶片铸件尺寸精度高, 内部和表面不得有缺陷, 但在浇铸时易受浇铸温度场、 熔体流场及与模壳发生界面反应的影响而导致表面结瘤、 凹陷、 缩孔等缺陷。 激光诱导击穿光谱(LIBS) 是一种非常有效的表面及界面分析技术, 对于诊断分析铸件表面/界面质量具有明显的优势, 对样品损伤小, 可对不平整表面进行分析。 研究优化了LIBS深度分析的条件, 采用2 mm孔径光阑分光, 500 mJ, 1 064 nm脉冲高斯激光在焦外激发单晶高温合金获得了良好的空间分辨力, 降低了能量密度较低的二级以上衍射环能量辐射造成表层烧蚀引起的深度分析信号失真。 体积烧蚀速率与激光输出能量线性正相关, 与光阑直径正相关, 与激发频率无关。 采用LIBS技术对DD407高温合金单晶叶片表面和近表面进行了深度分析。 发现SiO2-Al2O3莫来石结构的型壳在铸造过程中会引起DD407单晶叶片表面和近表面的Al, Ti, Ni, Cr, Co贫化, 其中Al和Ti贫化显著且深度达50 μm。 铸件尖锐部位较厚大部位的合金元素贫化明显。 叶片经过脱芯脱壳后表面沉积钙镁盐类、 钠盐物质。 通过沸水清洗和超声清洗后, 钠盐完全去除, 钙镁物质均大幅减少, 仍有3~5 μm厚。 LIBS可方便的进行合金铸件表面和界面的成分分布分析, 给出表面/界面质量的清晰判据, 展现了较好的应用前景。
激光诱导击穿光谱 深度分析 高温合金 单晶叶片 铸件 表面质量 合金贫化 Laser induced breakdown spectroscopy Depth analysis Superalloy Single crystal blade Casting Surface quality Alloy depletion
1 钢铁研究总院, 北京 100081
2 清华大学材料学院, 北京 100084
激光诱导击穿光谱(LIBS)具有分析速度快、 非接触测量、 表面微区分析以及易于实现在线实时监控分析等优点。 通过LIBS对块状钢铁样品表面进行扫描分析, 实现了钢中酸不溶铝含量的定量表征。 铝的异常信号采用Nalimov迭代法剔除, 以剩余信号强度的平均值加三倍标准偏差作为阈值强度, 高于阈值强度的信号认为由酸不溶铝产生, 反之由酸溶铝产生。 在用含量校准曲线获得钢中总铝的含量后, 分别根据酸不溶铝信号总强度或信号总个数与总铝信号之比, 计算钢中酸不溶铝的含量。 几种钢铁标准样品及实际生产板坯样品中酸不溶铝含量的对比分析结果表明, 根据铝信号总强度获得的分析结果与传统湿法分析结果吻合得更好, 可用于快速定量表征钢中酸不溶铝的含量。
激光诱导击穿光谱 酸不溶铝 总铝 阈值强度 Laser-induced breakdown spectroscopy Acid-insoluble aluminum Total aluminum Threshold intensity
1 钢铁研究总院, 北京100181
2 北京有色金属研究总院, 北京100088
3 钢研纳克检测技术有限公司, 北京100094
4 重庆大全新能源有限公司, 重庆404000
激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)技术不仅可以对导体及非导体进行元素的成分含量分析, 而且还可进行元素分布及涂层深度表面微区分析, 故在元素分析领域引起广泛的关注。主要介绍了LA-ICP-MS的仪器装置及其表面微区分析理论, 同时对LA-ICP-MS在钢铁、 有色金属及半导体等材料科学领域中的元素分布及涂层深度表面微区分析应用进展情况进行回顾, 与SEM/EDS(扫描电子显微镜/能谱仪)、 EPMA(电子探针微区分析)、 AES(俄歇电子能谱)等传统经典的表面分析方法的比较, LA-ICP-MS具有无需或很少样品制备、 空间分辨率可调、 多元素同时分析及灵敏度高等优点, 目前LA-ICP-MS已成为这些经典表面微区分析工具强有力的补充。随着LA-ICP-MS分析技术进一步的发展与成熟, 相信不久的将来越来越多的元素分析工作者会使用这一强有力的分析工具, 它像LIBS(激光诱导击穿光谱)一样, 将会成为元素分析领域非常耀眼的一颗新星。
激光烧蚀 电感耦合等离子体质谱仪(ICP/MS) 材料科学 表面微区分析 Laser ablation Inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-M Material science Surface microanalysis 光谱学与光谱分析
2014, 34(8): 2238
1 钢铁研究总院, 北京 100081
2 清华大学材料学院, 北京 100084
激光诱导击穿光谱(LIBS)是近十几年来快速发展的一种新的表面分析工具, 由于具有分析速度快、 灵敏度高等优点, 故在材料科学领域引起广泛的关注。 文中采用LIBS、 扫描电子显微镜／能谱仪(SEM/EDS)和电子探针显微分析(EPMA)三种分析方法, 对两类不同焊缝的熔合线区域进行线扫描分析, 研究了Ni, Mn, C, Si等元素在熔合线区域含量的变化情况。 结果表明, 对于含量较高且焊缝和母材成分差别较大的Ni和Mn元素, 三种方法获得了一致的分析结果, 两试样焊缝内的Ni和Mn含量均高于母材, 在熔合线区域明显体现出浓度梯度分布。 三种方法根据Ni和Mn的浓度分布测得的熔合线区宽度值比较接近。 对于含量较低且焊缝和母材成分差别较小的C和Si元素, 采用SEM/EDS和EPMA时, 焊缝与母材之间的成分差异没有分析出来; 而采用LIBS时, 两区域的成分差异则可以清晰的展现出来, 在熔合区域能够清楚观察到浓度梯度分布曲线。 LIBS的分析灵敏度明显高于SEM/EDS和EPMA, 在分析低含量元素时更具优势。
激光诱导击穿光谱 元素成分分布 焊缝 熔合区 Laser-induced breakdown spectroscopy Element distribution Welding seam Fusion zone 光谱学与光谱分析
2014, 34(4): 1089
