中国国家博物馆文保院, 北京 100079 金属文物保护国家文物局重点科研基地（中国国家博物馆）, 北京 100079
铜质文物是中国古代文明发展历程的重要物质载体, 具有多重价值。 铜质文物在埋藏和保存过程中会发生腐蚀, 导致器物表面被多种锈蚀产物覆盖。 各类锈蚀产物对文物稳定性的影响不同, 其中含氯锈蚀产物最受关注, 因其多与“青铜病”有关。 “青铜病”是一种由氯离子引发的快速腐蚀现象, 可能对铜质文物的本体造成严重危害。 因此, 锈蚀产物的快速、 准确鉴定对铜质文物的保护与研究具有重要意义。 本研究以中国国家博物馆藏铜半结跏泥金观音表面锈蚀产物为研究对象, 综合利用大幅面X射线荧光成像（MA-XRF）、 光纤反射光谱（FORS）、 扫描电镜能谱（SEM-EDS）、 激光共焦显微拉曼光谱（Raman）几种方法对锈蚀产物成分结构及分布位置进行分析研究。 研究结果表明该观音造像表面锈蚀产物主要包括碱式氯化铜（氯铜矿和斜氯铜矿）和蓝铜钠石。 此外, 还发现了一种含锌的碱式氯化铜, 推测其分子式为Cu3.52-3.64Zn0.36-0.48(OH)6Cl2。 这类锈蚀产物在铜质文物表面鲜少发现, 该研究结果为其鉴定研究提供了新的参考数据。 综合各类分析结果, 进一步揭示了观音造像表面各类锈蚀产物的分布情况, 确定了碱式氯化铜主要分布于观音造像头冠部、 面部、 手部、 腿部、 底座、 足部等位置。 研究结果为准确判断该件文物受“青铜病”影响的严重程度提供了科学依据, 对该观音造像的合理有效保护具有重要意义。 广域和微区分析方法的有效结合也为铜质文物锈蚀产物分析提供了新思路。
铜质文物 锈蚀产物 碱式氯化铜 光纤反射光谱 大幅面X射线荧光成像 Copper-based artefacts Corrosion products Copper trihydroxychlorides FORS MA-XRF 光谱学与光谱分析
2023, 43(12): 3832
1 北京大学地球与空间科学学院， 北京 100871 现代古生物学和地层学国家重点实验室（中国科学院南京地质古生物研究所）， 江苏 南京 210008
2 北京师范大学历史学院， 北京 100875
3 北京大学考古文博学院， 北京 100871
4 北京大学地球与空间科学学院， 北京 100871
龙溪玉产自四川省汶川县龙溪乡地区， 是古蜀玉文化中重要的和田玉料。 为研究龙溪玉的基本特征以及颜色成因， 初步探索其对古玉料色和沁色的指示意义， 结合岩石学薄片分析、 激光拉曼光谱、 X射线荧光光谱和XRF微区面扫技术， 对不同颜色的龙溪玉样品开展检测和数据对比。 根据龙溪玉矿点野外地质勘查和采集的玉石样品， 龙溪玉普遍发育有清晰的色带， 颜色空间分布规律为灰黑色—青色—青白色—青色—灰黑色。 矿物成分分析结果显示， 不同颜色的龙溪玉均以透闪石为主， 含少量白云母、 方解石和磷灰石等副矿物， 其中浅色层带多含方解石脉， 深色层带副矿物相对较多。 不同颜色龙溪玉样品均显示典型的透闪石拉曼光谱， 即174、 228、 376、 392、 674、 935、 1 027和1 061 cm-1处的特征峰， 在3 600～3 700 cm-1内仅显示3 675 cm-1处1个羟基峰。 各色龙溪玉未显示阳起石或石墨的特征峰， 指示深色龙溪玉并非矿物致色。 XRF测试结果显示， 各色龙溪玉样品的SiO2含量在55.20%～57.94%， MgO含量在24.10%～25.00%， CaO含量在12.60%～13.80%， Al2O3含量在0.39%～1.77%， 铁氧化物含量在0.25%～0.42%， Fe-VOL05滴定法测定铁氧化物主要为FeO， 但Fe2+含量与龙溪玉颜色深浅未见相关性。 μ-XRF面扫结果显示， Si、 Mg含量在黑灰色龙溪玉中相对较高， V、 Cr含量在青绿色龙溪玉中相对较高， Fe、 Mn、 Cu等宝玉石中的常见致色元素含量在龙溪玉不同色带中相对均匀。 因此， 综合各分析结果显示， V和Cr是青绿色龙溪玉的致色元素。 基于无损鉴定的谱学特征和致色机制分析能够更好地应用于古玉器玉料的对比研究， 为进行古蜀玉文化的玉料溯源和玉文化溯源提供科学依据。
龙溪玉 拉曼光谱 XRF微区面扫 颜色成因 Longxi nephrite Raman spectroscopy μ-XRF scanning Color genesis 光谱学与光谱分析
2023, 43(5): 1408
1 山西大学 量子光学与光量子器件国家重点实验室 山西大学激光光谱研究所， 山西 太原 030006
2 山西大学 极端光学协同创新中心，山西 太原 030006
实时获知煤炭发热量对于及时调整电站锅炉风粉配比和提高煤炭燃烧效率具有重要意义，为了实现电力生产中发热量的稳定快速检测，提出了一种近红外光谱（Near Infrared Spectroscopy， NIRS）与X射线荧光光谱（X-ray Fluorescence， XRF）联用的煤炭发热量高稳定检测方法，它结合了NIRS能高稳定检测煤中与发热量正相关的有机基团的优势与XRF能高稳定检测与发热量负相关的成灰元素的特点，大大提高了对煤炭发热量的测量重复性。在光谱预处理中，先将两套光谱融合作为偏最小二乘回归的输入变量进行全谱初步建模，依据回归系数选择NIRS光谱中的有效波段，再将它与XRF光谱中的成灰元素谱线一并融合进行归一化处理。建模时将预处理后的融合光谱数据作为输入变量，利用偏最小二乘回归对煤炭发热量进行建模。实验结果表明，NIRS-XRF联用方法对定标集煤样发热量预测的线性相关度系数（R2）为0.995，对验证集煤样发热量预测的最小均方根误差、平均相对误差和标准偏差分别为0.24 MJ/kg，0.61%和0.05 MJ/kg，测量重复性满足小于0.12 MJ/kg的国家标准。NIRS-XRF联用的煤炭发热量高稳定检测方法有望推广应用于火力发电、煤化工、冶金、水泥和焦化等“高碳”行业，助力我国按期实现碳中和目标。
近红外光谱 X射线荧光光谱 光谱融合 煤炭发热量 高稳定检测 near infrared spectroscopy （NIRS） X-ray fluorescence （XRF） spectral fusion coal calorific value high-stability analysis 光学 精密工程
2023, 31(13): 1880
1 钢研纳克检测技术股份有限公司, 北京 100094
2 钢铁研究总院, 北京 100081
X荧光光谱仪器发展迅速, 应用领域广泛, 由于其能够快速、 准确分析样品, 不需要繁琐的前处理和耗材, 已能替代部分传统AAS, ICP和ICP-MS等分析仪器。 如何准确地评价其应用性能, 以更便捷地使用, 常用检出限作为评价方法的重要指标。 检出限计算方法和形式较多, 一般等于空白样品的3倍标准偏差, 在实际样品分析时, 小于检出限的含量, 不可检出; 大于检出限、 小于定量限的含量, 可定性分析; 大于定量限的含量, 可准确分析。 XRF计算方法和分析领域中常用的检出限计算方法不同, 传统分析方法测量值符合正态分布, 是连续分布; XRF测量值属于泊松分布, 是离散分布, 只有在计数足够大的时候才能接近正态分布。 在实际分析中, 往往不会耗时去积累足够大的计数。 介绍了7种检出限的计算方法: X荧光泊松分布法、 K倍标准偏差法、 线性校准法、 RSD法、 SD直线外推法、 环境监测分析法、 海洋监测规范法。 以X荧光重金属检测仪的检测数据为例, 测试6个大米粉参考样品中Pb, As和Cd元素含量, 详细对比了各方法的计算过程和考虑因素。 由于实际样品中很难找到绝对不含被测元素的空白, 以近似空白样品替代。 泊松分布方法测试次数最少, 测2次即可快速准确计算方法检出限; 线性校准法, 考虑因素最多, 通常认为是检出限计算方法中较为准确的方法, 在多种检出限方法比较时可将该结果作为参考值; RSD法和SD直线外推法测试次数较多, 可用于没有空白样品或不能直接获得光谱强度时, RSD法可作为检出限判断的必要条件, RSD>43%不能定性检出。
检出限 线性校准法 XRF XRF LOD Linear calibration RSD RSD SD SD
1 陕西科技大学材料科学与工程学院, 硅酸盐质文化遗产研究院, 陕西 西安 710021
2 陕西省考古院, 陕西 西安 710043
3 上海大学, 文化遗产保护基础科学研究院, 上海 200444
天王俑是中原地区的达官贵人墓葬的镇墓俑, 是唐墓葬冥器中重要的一种神煞俑。 为探究天王俑彩绘颜料的组成元素以及彩绘工艺, 使用X射线荧光光谱分析了陕西省咸阳市渭城区苏同家族墓KTJ-2019-019M2、 KTJ-2019-019M3坑出土的天王俑彩绘区域的元素组成。 分析结果表明陶俑表面金色贴片主要为金箔(Au); 红色颜料的组成元素则是Hg、 S以及少量的Pb、 P; 蓝色颜料和绿色颜料的组成元素均为Cu, 白色颜料的组成元素为P、 S、 Pb。 使用拉曼光谱对彩绘颜料层的鉴定物相, 使用拉曼光谱分析技术对彩绘层分析结果确定了红色颜料的主要组成物相为朱砂(HgS)和铅丹(Pb3O4)的混合颜料; 蓝色颜料的主要组成物相为石青; 绿色颜料的主要组成物相为石绿; 白色颜料的组成物相可能为铅白。 进一步使用XRF面扫描技术分析了天王俑的彩绘工艺, 解析金、 红、 蓝、 绿色区域的组成元素位置, 发现陶块样品中的M2-1金色陶块、 M3-1白色陶块、 M3-2红色陶块、 M3-3蓝色陶块、 M3-4绿色陶块的彩绘均使用的是单层工艺, 而M2-2样品彩绘是在以铅白为底再施加一层朱砂和铅丹混合颜料, 即使用了双层彩绘工艺, 通过将唐代苏同家族墓天王俑彩绘层测试结果与唐代各地区出土彩绘文物进行比较, 得到唐代苏同家族墓使用的各种彩绘颜料与同时期不同地区出土彩绘文物使用彩绘一致。 使用X射线荧光光谱面扫技术能直观得到颜料层的元素分布特征, 可以为天王俑的保护以及修复工作提供可靠的科学支持和有益借鉴。
天王俑 唐代 XRF面扫描 拉曼 呈色 Warrior figurines Tang dynasty XRF mapping Raman spectroscopy Color generation
1 深圳大学材料学院, 广东 深圳 518060
2 深圳大学艺术学部美术与设计学院, 广东 深圳 518060
使用X射线荧光光谱分析仪研究了创作于1955年的油画作品“穿着晚礼服的女士”中的全域颜料的成分分布, 分析了该油画颜料的材料信息。 这幅创作于20世纪中叶的油画依然主要采用矿物质颜料, 同时也有少量区域开始采用有机颜料, 部分部位的油画颜料为作者自己配制的非标准油画颜料。 油画由于其艺术创作的特性, 部分颜色相近区域的成分含量基本一致, 仅有少部分区域出现较大波动, 因此特定区域的成分可作为该区域的独有的指纹信息作为其鉴定的一个依据。
油画 Oil painting XRF XRF O434.19 Pigments Whole-area component analysis 光谱学与光谱分析
2022, 42(12): 3913
1 华侨大学分析测试中心, 福建 厦门 361021
2 华侨大学化工学院, 福建 厦门 361021
3 厦门市环境科学研究院, 福建 厦门 361021
安溪是铁观音茶的源产地, 茶叶总产值每年数亿元, 但不同品质的铁观音茶价格参差不齐, 市场上存在以次充好的现象。 福建省安溪县和华安县为铁观音主要的茶产地, 两县市的茶叶产量市场占有率较高, 地理位置毗邻, 但茶叶品质和风味各有不同, 造成茶叶市场的困扰。 铁观音中微量元素种类和含量的检测, 对产地的溯源具有重要的意义。 采用X射线荧光光谱无标样半定量分析法(XRF)和微波消解/电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对福建省主要茶产区安溪县(感德、 西坪、 祥华)和华安县(良村、 华丰、 仙都)的30份铁观音进行元素含量对比分析。 XRF法检测出两县茶样中存在的元素种类有K, Ca, S, P, Mg, Al, Si, Cl, Fe, Mn, Rb, Zn, Na和Sr, 但含量上存在一定的差异。 根据XRF法检测结果进行快速、 准确稀释茶样用于ICP-MS法对比测定金属元素, 优化样品前处理方法以满足痕量检测要求。 对比发现当测定Ca, Mg, Al, Fe, Mn和Zn金属元素时, 相关性系数R2在0.824 8~0.892 8, 趋势线斜率在0.806 0~0.944 9, XRF法和ICP-MS法的可比性较好, 说明检测这六种元素采用这两种方法皆适合。 同1份安溪铁观音茶样采用XRF法的相对标准偏差皆<6.0%, ICP-MS法的相对标准偏差皆<3.0%。 相对于ICP-MS法, XRF法前处理更简单, 耗时少, 因此需低成本、 快速、 简便检测茶样中的Ca, Mg, Al, Fe, Mn和Zn元素含量时, 可选择XRF检测法。 采用ICP-MS检测出的K, Ca, Mg, Al, Fe, Mn, Rb, Zn, Na和Sr金属元素进行逐步判别分析, 通过建立Fisher判别模型对安溪县和华安县铁观音茶样实现有效区分, 模型建立的判别函数的产地检验判别率为96.7%, 交叉检验判别率为96.7%, 对测试样品的识别正确率为100%。 ICP-MS法检测金属元素结合逐步判别-Fisher判别分析, 对安溪县和华安县铁观音茶样产地溯源具有较强的可行性。
铁观音茶 X射线荧光光谱技术 电感耦合等离子体质谱法 元素分析 逐步判别分析 Tieguanyin XRF ICP-MS Elemental analysis Stepwise discriminant analysis 光谱学与光谱分析
2022, 42(10): 3124
1 昆明理工大学冶金与能源工程学院, 云南 昆明 650093
2 中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程重点实验室, 湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室, 北京 100190
3 河北工程大学信息与电气工程学院, 河北 邯郸 056038
锌冶炼浸出渣是湿法炼锌工艺产出的冶炼固废渣, 占锌冶炼固废产出总量的75%以上, 因含有Zn, Cu, Pb, Ag, Cd和As等多种有价金属元素, 其资源化利用潜力巨大。 然而由于其成分含量不稳定, 检测精度不足等原因, 导致关键元素的资源转化效率难以保证, 因此对浸出渣关键资源组分的精准定量分析在锌冶炼行业绿色发展方面具有重大意义。 该研究以Zn, Cu, Pb, Cd和As五种目标元素为分析对象, 分别采用XRF工作曲线法和XRF结合RBF神经网络模型的方法对浸出渣目标元素定量分析, 以相对误差、 相对标准偏差作为两种方法的评价指标, 对两种方法进行分析比较。 首先采用标准添加法对工业现场采集的锌浸出渣配制浓度梯度样, 并以此为标准化样品进行ICP-OES检测, 随后将ICP-OES检测结果作为目标元素定量分析基准值, 对浓度梯度样品进行X射线荧光光谱(XRF)检测, 建立目标元素工作曲线, 利用工作曲线对各目标元素进行定量分析。 同时用XRF光谱数据构建输入矩阵、 样品目标元素浓度构建输出矩阵, 训练RBF神经网络来构建浸出渣中目标元素多元定标模型, 并用此模型实现浸出渣样品目标元素预测。 工作曲线法定量分析结果与ICP-OES基准值对比得到相对误差均值为8.5%, 标准偏差均值为4.0%; RBF神经网络预测结果与ICP-OES基准值对比得到相对误差均值为0.18%, 标准偏差均值为0.58%。 结果表明, 两种方法均能实现浸出渣样品目标元素的定量分析, 但XRF结合RBF神经网络的方法能够对浸出渣样品进行精准定量分析和基体校正, 分析结果准确性和精密度优于传统工作曲线分析方法。
射线荧光光谱 精准定量分析 径向基神经网络模型 锌冶炼浸出渣 XRF Accurate quantitative analysis RBF neural network model Zinc smelting leaching slag 
1 中山大学地球科学与工程学院, 广东省地质过程与矿产资源重点实验室, 广东省地球动力作用与地质灾害重点实验室, 广东 广州 510275
3 山东省文物与考古研究院, 山东 济南 250012
5 上海博物馆, 上海 200003
出土玉器溯源是探索华夏玉器文明起源与演化的关键所在, 无损测试技术的进步推动了学术界对出土玉器产地溯源的研究, 但至今为止, 无损技术仍然是制约出土玉器溯源研究的瓶颈所在。 利用便携红外光谱(portable Fourier transform infrared spectroscopy, p-FTIR, 带漫反射附件)+ 便携X射线荧光光谱(portable X-ray flourescence, p-XRF)技术组合对山东省文物与考古研究院发掘的大汶口文化出土蛇纹石质玉器的物相和化学组成进行了无损测试以及出土玉器产地溯源的探索。 测试结果显示, 大汶口文化的蛇纹石玉存在两种成因类型, 其中7件玉器(M1005:3, M1006:4, M1013:12, M20:30, M11, T333:2B①:2, M49:04)属于超基性岩型, Fe, Cr和Ni含量较高, 含较多磁铁矿包体, 磁性较强, Cr/Ni值小于1且多数小于0.7, 与现代泰山玉的产地特征基本一致, 最大可能就地取材于附近的泰山山麓, 为泰山玉的使用时间提前到5500年前的大汶口文化时期提供了重要的科学依据。 另外4件玉器(M2004:1、 B型环、 M25:26、 M26)具有低Fe, Cr和Ni含量, 为富镁碳酸盐接触交代变质类型, 其来源有待进一步研究确认。 上述研究结果确认p-FTIR和p-XRF结合能够实现对考古现场及馆藏多数未知玉器材料的快速鉴定, 具有无需制样、 矿物类型和元素组成可相互验证、 无荧光干扰等优点, 对部分特定类型的蛇纹石质出土玉器/材料可进行产地来源分析, 是一种有优势的出土玉器无损测试技术组合。
便携红外光谱(p-FTIR,带漫反射附件) 便携X射线荧光光谱(p-XRF) 无损测试技术组合 大汶口文化出土玉器 产地溯源技术 Portable Fourier transform infrared spectroscopy (p-FTIR) Portable X-ray fluorescence spectroscopy (p-XRF) Nondestructive testing combination Serpentine jade material unearthed from Dawenkou Culture The technology tracing the origin of unearthed jade
1 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2 扬州市玉器产品质量监督检验中心, 江苏 扬州 225000
曾侯乙墓位于湖北省随州市郊, 是二十世纪重大考古发现之一, 其中出土玉石器数量达五百余件, 且种类齐全、 工艺精湛。 利用现代测试仪器对这批玉石器进行全面而科学的鉴定, 对于东周时期曾国用玉水平的研究具有重要的学术意义。 为了探知曾侯乙墓出土玉器的玉料类型及透闪石玉料可能来源地, 以其中的319件玉器为研究对象, 采用宝石学与光谱学的研究思路和方法对这些样品进行无损测试。 通过十倍放大镜及天平等常规宝石学检测仪器对样品的表面特征、 受沁程度及种类做出初步判断, 利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和X射线荧光光谱仪(XRF)快速、 无损的分析出土玉器样品的矿物相及化学成分。 研究结果表明, 常规仪器测试结合红外光谱及X射线荧光光谱可以很好的区分出土玉器的材质, 在曾侯乙墓出土的319件玉器中, 有264件透闪石质玉器, 43件大理岩石璧、 8件云母质玉器、 1件石英岩、 1件萤石以及2件水晶环。 XRF测试结果显示, 透闪石炙玉占全部检测样品的82.8%, 其主要化学成分为MgO约占20.03%~27.00%(平均值为24.46%), SiO2约56.31%~61.17%(平均值为58.99%), CaO约14.25%~19.91%(平均值为15.42%), FeTO约0.19%~2.06%(平均值为0.551%), 计算可知m(Mg)/m(Mg+Fe)的值在0.91~0.99之间, 其测试结果范围与标准透闪石含量很接近, 该批样品中未检测出阳起石质的软玉。 其中, 大部分优质透闪石质玉器均出土自主墓室, 反映出当时人们的用玉水平及用玉习惯。 根据已有研究结果, 结合化学成分分析及部分具有特征风化皮层及戈壁料特征的样品, 推测曾侯乙墓部分出土玉器的玉料来源于甘肃古玉矿。 该结论为进一步研究曾国用玉制度和战国时期玉石之路提供了更多的研究资料。
曾侯乙墓 透闪石玉 红外光谱 X射线荧光光谱 用玉水平 玉料来源 The tomb of Marquis Yi of Zeng Tremolite jade FTIR XRF Level of usingjade Jade sources
