1 中国科学院国家空间科学中心复杂航天系统电子信息技术重点实验室，北京 100190
2 中国科学院大学，北京 100049
基于微型X射线闭管的X射线荧光谱仪是深空探测新一代元素就位分析技术，研制了一款微型微焦斑X射线闭管作为X射线荧光分析的激发源。设计了一种新型的单极静电聚焦透镜，仿真模拟了电子聚焦光学结构尺寸对电子束运动轨迹的影响，并对静电聚焦结构的形状和尺寸进行了优化。完成了微型一体化X射线源的加工和装调，搭建了X射线源性能测试装置。微型一体化X射线源工作电压2~50 kV、X射线强度不稳定性为0.3%、高压不稳定性为0.21%。在高压50 kV、电子电流50 μA的情况下，微型一体化X射线源的总功耗5 W，焦斑尺寸177 μm×451 μm，可以满足深空探测行星表面物质成分原位分析需求。
元素原位分析 微型X射线闭管 微焦斑 静电聚焦透镜 光学学报
2023, 43(14): 1434002
1 华侨大学分析测试中心, 福建 厦门 361021
2 华侨大学化工学院, 福建 厦门 361021
3 厦门市环境科学研究院, 福建 厦门 361021
安溪是铁观音茶的源产地, 茶叶总产值每年数亿元, 但不同品质的铁观音茶价格参差不齐, 市场上存在以次充好的现象。 福建省安溪县和华安县为铁观音主要的茶产地, 两县市的茶叶产量市场占有率较高, 地理位置毗邻, 但茶叶品质和风味各有不同, 造成茶叶市场的困扰。 铁观音中微量元素种类和含量的检测, 对产地的溯源具有重要的意义。 采用X射线荧光光谱无标样半定量分析法(XRF)和微波消解/电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对福建省主要茶产区安溪县(感德、 西坪、 祥华)和华安县(良村、 华丰、 仙都)的30份铁观音进行元素含量对比分析。 XRF法检测出两县茶样中存在的元素种类有K, Ca, S, P, Mg, Al, Si, Cl, Fe, Mn, Rb, Zn, Na和Sr, 但含量上存在一定的差异。 根据XRF法检测结果进行快速、 准确稀释茶样用于ICP-MS法对比测定金属元素, 优化样品前处理方法以满足痕量检测要求。 对比发现当测定Ca, Mg, Al, Fe, Mn和Zn金属元素时, 相关性系数R2在0.824 8~0.892 8, 趋势线斜率在0.806 0~0.944 9, XRF法和ICP-MS法的可比性较好, 说明检测这六种元素采用这两种方法皆适合。 同1份安溪铁观音茶样采用XRF法的相对标准偏差皆<6.0%, ICP-MS法的相对标准偏差皆<3.0%。 相对于ICP-MS法, XRF法前处理更简单, 耗时少, 因此需低成本、 快速、 简便检测茶样中的Ca, Mg, Al, Fe, Mn和Zn元素含量时, 可选择XRF检测法。 采用ICP-MS检测出的K, Ca, Mg, Al, Fe, Mn, Rb, Zn, Na和Sr金属元素进行逐步判别分析, 通过建立Fisher判别模型对安溪县和华安县铁观音茶样实现有效区分, 模型建立的判别函数的产地检验判别率为96.7%, 交叉检验判别率为96.7%, 对测试样品的识别正确率为100%。 ICP-MS法检测金属元素结合逐步判别-Fisher判别分析, 对安溪县和华安县铁观音茶样产地溯源具有较强的可行性。
铁观音茶 X射线荧光光谱技术 电感耦合等离子体质谱法 元素分析 逐步判别分析 Tieguanyin XRF ICP-MS Elemental analysis Stepwise discriminant analysis 光谱学与光谱分析
2022, 42(10): 3124
以16年长期定位试验为基础, 探讨不同比例有机无机肥配施对土壤腐殖质特征的影响。 通过分离纯化腐殖质中的胡敏酸(HA)和富里酸(FA)组分, 并利用元素分析、 红外光谱和核磁共振研究分析了F1(70%化肥+30%有机肥)、 F2(50%有机肥+50%化肥)和F3(100%有机肥)三种施肥方式下的HA和FA含量及结构变化。 结果表明, F3对于提升HA和FA含量的效果优于F1和F2处理, 说明有机肥的施用量越高, 土壤腐殖质组分的含量就越高。 元素分析表明, 不同配比的有机无机肥对HA和FA各元素含量及原子比影响不同。 F2和F3都提高了HA的缩合度, 降低了氧化度和极性, 其中F3的效果更加明显; 有机肥的施用还能促进HA中含氮化合物的形成, 并且在F2中的效果最好; 有机肥的施用同样提高了FA的缩合度而降低了氧化度和极性并促进了含氮化合物的形成, 尤其在F2处理中尤为明显。 腐殖质红外光谱分析表明, 与F1相比, F2和F3提高了HA中脂肪族化合物、 碳水化合物物质的含量, FA的羧基基团、 脂肪基团含量也增加, 且在F3处理中表现最为显著; F2处理则降低了HA中脂肪烃物质的含量, FA中的碳水化合物则达到最高。 13C核磁共振波谱分析显示, 在三种处理中, 有机肥的施用提高了HA和FA的脂化度而降低其芳化度, 其中F2处理中HA官能团变化更加显著, FA在F3处理中则变化更加明显。 综上所述, 有机肥显著提高了土壤腐殖质组分含量, 并且提高了HA和FA的脂化度降低其芳化度, 但是不同用量有机肥下HA和FA的形成机制不同。
有机肥 无机肥 胡敏酸 富里酸 红外光谱 元素分析 固态13C核磁共振 Organic fertilizer Inorganic fertilizer Humic acid Fulvic acid Infrared spectroscopy Elemental analysis Solid 13C-NMR
1 南京信息工程大学气象灾害与与评估协同创新中心, 中国气象局气溶胶与云降水重点实验室, 教育部气象灾害重点实验室, 江苏 南京 210044
2 江苏省大气海洋光电探测重点实验室(南京信息工程大学), 江苏省大气环境与装备技术协同创新中心, 江苏 南京 210044
3 江苏省气象探测中心, 江苏 南京 210000
4 上海卫星工程研究院, 上海 201109
褐煤是我国现阶段的主要用煤, 但因为其较低的煤化程度, 使用时会产生污染环境的二氧化碳和黑灰, 而且烟尘中含有的金属离子会危害人体健康, 所以开展对褐煤烟尘的研究非常有意义。 而激光诱导击穿光谱技术(LIBS)具有快速、 多元素同时分析的特点, 适合用于煤烟的原位在线探测。 实验制备了含铅浓度不同的三种褐煤样本(O, H, L), 其中O为原始无铅样本, 利用LIBS对褐煤及煤烟进行原位在线探测。 实验仪器主要由激光器, 反射镜, 聚焦透镜, 触发装置, 载物平台和分析系统组成。 用高纯度铅块校准实验中的的波长漂移。 分析了褐煤样本O, H, L的元素成分。 发现褐煤O中含有C, Si, Fe, Mg, Al, Ca, Sr, Na等元素, 同时检测到空气中的元素N, O, Hα和Hβ等, 且含铅褐煤光谱中多出了8条铅元素的谱线, 最后给出了褐煤中主要元素的光谱鉴别表。 然后使用447 nm的连续光点燃褐煤, 将1 064 nm的脉冲光聚焦在煤烟上, 对褐煤煤烟进行了原位在线检测。 发现煤烟中含有Mg, Ca, Al, Sr, Pb等金属离子, 说明了褐煤中的一些金属离子会随着煤烟排放到空气中并危害人体健康。 经褐煤及煤烟的光谱比较, 发现煤烟的信噪比更差, 且所有元素的谱线强度都比在褐煤中弱很多, 另外发现在烟尘中碳原子谱线的相对强度是所有元素中最高的(无明火), 这说明LIBS可以有效探测CO2。 分析了实验中的CN分子谱, 给出了CN分子的具体波长, 并利用LIFBASE软件拟合了CN分子的转动温度和振动温度, 分别为6 780和7 520 K。 最后对样本H和L两种煤烟中的铅浓度进行分析, 选取参考线(Ca Ⅱ 363.846 nm)归一化之后比较了铅元素在363.956, 368.346和405.780 nm处的相对强度, 发现这三条特征谱线的相对强度与自身实际所含的铅浓度呈很好的线性关系, 验证了LIBS技术应用于煤烟中重金属元素半定量分析的可行性。
激光诱导击穿光谱 褐煤燃烧 原位在线检测 重金属 元素分析 Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) Lignite combustion In situ on-line detection Heavy metal Elemental analysis
焚烧秸秆对大气环境具有很大的危害, 燃烧过程中重金属元素会随着烟尘飘散到空气中, 严重污染大气环境, 探测随秸秆燃烧烟尘扩散到空气中的重金属元素具有重要意义。 采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对秸秆燃烧烟尘进行原位在线探测, 对其中的重金属元素进行在线分析。 实验仪器由Nd:YAG单脉冲激光器(波长1 064 nm, 激光能量为290 mJ·pulse-1, 重复频率10 Hz), Avantes光谱仪(AvasSpec-ULS2048-4Channel-usb2.0, 光谱检测范围200~890 nm, 分辨率0.13 nm)、 反射镜、 聚焦透镜(焦距为150 mm)、 时序发生器组成, 光谱仪的延迟时间设定为6 μs。 激光器发射出的激光经反射镜与聚焦透镜聚集到烟尘中, 并产生高温等离子体, 经光谱仪采集信号获得LIBS光谱。 实验样品为华东地区成熟水稻茎叶。 首先对空气进行LIBS探测, 可以从光谱图中观察到N, O, Hα和Hβ等元素, 同一实验条件下再对烟尘进行LIBS探测并得到光谱图, 观察到秸秆燃烧产生的烟尘中含有C, Mg, Ca, Mn, Na和K等元素, 其中Mn为重金属元素, 验证了LIBS探测秸秆燃烧烟尘中重金属元素的可行性。 在烟尘光谱图中同时观察到CN分子(自由基)谱线的存在, 秸秆燃烧过程中产生的CO2分子在激光的辐射下与空气中的N2发生反应生成CN分子(自由基), 在同一条件下对激光焦点进行人工吹气, 得到的光谱图中同样探测到了CN分子谱线。 利用LIFEBASE软件拟合烟尘中的CN分子谱线, 获得拟合数据, 同时得到CN分子的振动温度为8 000 K, 转动温度为7 700 K。 制备含铅的秸秆样品, 将相同质量的两份样品分别浸泡在不同浓度的乙酸铅溶液中, 并进行烘干处理。 对两种样品进行LIBS探测并得到光谱图, 通过对比含铅秸秆样品与原始秸秆样品, 含铅秸秆样品的光谱图中多出波长为357.261, 363.898, 368.370, 373.945和405.747 nm的五条谱线, 与NIST数据库对比发现五条谱线都为铅元素的光谱线。 以CaⅡ(393.329 nm)谱线为参考线对含铅样品的光谱图进行归一化处理, 观察到含铅浓度高的样品光谱图中铅的特征峰值强度比含铅浓度低的样品光谱图中铅的特征峰值强度高, 验证了激光诱导击穿光谱技术对秸秆燃烧烟尘中重金属元素的半定量分析的可行性。
激光诱导击穿光谱 秸秆燃烧 重金属 元素分析 Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) Straw burning Heavy metal Elemental analysis 光谱学与光谱分析
2020, 40(10): 3292
四川省疾病预防控制中心理化检验所, 四川省中毒理化检测医学重点实验室, 四川 成都 610041
大气细颗粒物（PM2.5）粒径小, 比表面积大, 容易吸附金属、 有机物、 病毒、 细菌等污染物而成为有毒有害物质的载体和反应体, 严重影响空气质量, 现已成为当前大气环境的首要污染物, 而其中金属及类金属由于具有非降解性和滞后性, 严重污染自然环境, 当PM2.5被吸入人体内, 有毒有害金属及类金属元素由呼吸道沉积在肺泡, 而后转移至血液及其他器官中, 可对人体正常生理机能产生影响, 造成身长发育缓慢, 甚至导致癌症等病变, 进而严重威胁人体健康。 近年来, 我国许多城市也相应开展了PM2.5中金属元素污染特征、 分布水平及源解析的研究。 选择有效采集PM2.5中的金属及类金属元素的方法, 消解效率较高的前处理方法以及操作简便、 快速、 准确、 灵敏和抗干扰能力强的检测方法已成为当前PM2.5中元素分析的研究重点和热点领域。 而电感耦合等离子质谱（ICP-MS）法测定PM2.5中金属及类金属元素, 不仅能满足多元素同时测定, 而且动态线性范围宽, 检出限低, 灵敏度高, 国内外学者们已进行了大量的研究工作, 形成了比较完善的研究体系。 该分析方法可为PM2.5中各金属及类金属组成及来源、 时空分布、 形态及相应同位素分析、 生理毒性和转化机制等方面的研究工作提供强有力的数据支持。 主要对ICP-MS测定PM2.5中金属及类金属元素的分析方法进行了综述, 着重对其采样滤膜选择、 前处理方法及其消解液的选择进行了详述, 重点阐述了ICP-MS联用技术在PM2.5金属和类金属元素形态及同位素分析中的应用研究, 总结了各种采样滤膜、 前处理方法和消解液及检测联用技术各自的优缺点和选择依据, 并对该领域未来存在的挑战和研究方向提出了展望, 为进一步发展更简便、 快速、 高灵敏且选择性好的PM2.5元素分析中ICP-MS检测技术提供参考。
电感耦合等离子质谱 大气颗粒物PM2.5 元素分析 样品采集 前处理技术 形态分析 ICP-MS PM2.5 Elemental analysis Sampling Pretreatment method Speciation analysis 光谱学与光谱分析
2020, 40(8): 2373
1 山西大学激光光谱研究所, 量子光学与光量子器件国家重点实验室, 山西 太原 030006
2 山西大学, 极端光学协同创新中心, 山西 太原 030006
激光诱导击穿光谱（LIBS）定量分析中的自吸收效应不仅会降低谱线强度和增加线宽, 而且使定标结果饱和, 从而影响最终的分析精度。 为了消除该效应的影响, 提出了一种基于共振双线与非共振双线选择的自吸收免疫激光诱导击穿光谱（SAF-LIBS）技术, 通过比较所测谱线强度比值和理论强度比值来确定等离子体的光学薄时刻, 并使用共振线与非共振线来拓展元素含量的可测量范围。 该技术可以分为定标和定量两个分析过程, 其定标过程为： 计算待测元素的共振双线及非共振双线的理论强度比, 通过对比不同待测元素含量样品的共振双线及非共振双线在不同延时下的强度比和理论比, 确定等离子体的光学薄时刻； 使用一系列标准样品建立LIBS非共振线的单变量定标曲线； 利用准光学薄谱线建立共振线和非共振线的SAF-LIBS单变量分段定标曲线。 其定量分析过程为： 先用非共振线和LIBS定标曲线确定未知样品所属的含量分段, 再用准光学薄谱线以及与所属分段的共振或非共振SAF-LIBS定标曲线完成定量分析。 对Cu元素的单变量定标结果表明, 对于共振线, 最佳延时随着样品含Cu量的增加而增加, 且只有当含Cu量低于0.05%时, 才可能获得准光学薄的共振线, 而随着Cu含量的增加, 自吸收变得非常严重, 以至于无法获得光学薄的共振线； 对于非共振线, 当含Cu量在0.01%~30%范围内, 均可获得准光学薄的非共振谱线, 而当Cu含量大于50.7%时, 将无法在等离子体寿命期内捕获到光学薄谱线。 对Cu元素的定量分析结果表明, 基于共振双线与非共振双线的自吸收免疫LIBS技术可以有效地避免自吸收效应的影响, 各分段定标曲线的线性度均大于0.99, 对两个未知样品中Cu元素含量的绝对测量误差分别为0.01%和0.1%, 探测限达到了1.35×10-4%, 最大可测量范围拓展至50.7%。
激光诱导击穿光谱 自吸收效应 光学薄 元素分析 Laser-induced breakdown spectroscopy Self-absorption effect Optically thin Elemental analysis
1 广东海洋大学电子与信息工程学院, 广东 湛江, 524088
2 广东海洋大学机械与动力工程学院, 广东 湛江, 524088
通过在钛合金表面激光熔覆镁钴合金, 从而解决钛合金在航天航空领域中材料表面磨损以及材料减震性能不足等问题。分别对激光功率以及镁钴混合比例进行对比实验, 并对实验结果进行检测分析。实验结果表明, 激光功率为235.2 W, 镁钴混合比例为1∶300时, 熔覆效果最为理想。对该条件下的实验样品进行电镜扫描表征和EDS元素分析谱图可知, 钛合金在进行激光熔覆后, 基体中的Ti元素和熔覆层中的Co、Mg元素相互渗透, 且元素在基体和熔覆层中均匀分布。进一步检测结果表明, 熔覆材料完全熔覆到基体表面, 熔覆层中的Co和Mg元素浓度都得到了一定程度的提升。
钛合金 激光熔覆 镁合金 钴合金 元素分析 Titanium alloy laser cladding magnesium alloy cobalt alloy elemental analysis
1 沈阳师范大学化学化工学院, 辽宁 沈阳 110034
2 沈阳师范大学实验中心, 辽宁 沈阳 110034
分别采用X射线荧光光谱无标样全定量分析法(XRF)和微波消解/电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对铁陨石和石陨石样品进行了元素分析。 XRF法检测陨石样品中的常量元素, ICP-MS检测陨石中的微量元素。 实验结果表明: XRF法可以检测出陨石样品中含量在10 μg·g-1以上的所有金属和非金属元素, 得出两类陨石中共同含有的6种常量元素是Fe, Mg, Si, Na, Al和Ca。 不同地区的铁陨石中均含有大量的Fe, 石陨石中含有大量的Si。 ICP-MS法检测陨石中的24种元素, 选出共同存在的9种元素V, Ni, Mo, Ag, Sn, La, Gd, Hg和Pb进行对比分析, 得出铁陨石中的重金属元素和稀土元素的含量远高于石陨石。 所有的铁陨石样品中Sn元素的含量大约是石陨石的10～25倍, 铁陨石中稀土元素La和Gd的含量大约是石陨石的6倍, 新疆的5A号和6A号铁陨石中Pb的含量比来自山东的铁陨石(1A, 2A, 3A, 4A)多5～13倍, 来自内蒙古的石陨石(9B, 10B)比来自新疆的石陨石(7B, 8B)多了三种元素La, Mo和Gd。
铁陨石 石陨石 电感耦合等离子质谱 X射线荧光光谱 元素分析 Iron meteorites Stone meteorites ICP-MS XRF Elemental analysis 光谱学与光谱分析
2018, 38(10): 3261
1 江苏省大气海洋光电探测重点实验室(南京信息工程大学), 江苏 南京 210044
2 江苏省大气环境与装备技术协同创新中心, 江苏 南京 210044
3 中南民族大学电子信息工程学院, 湖北 武汉 430074
激光诱导击穿光谱技术(laser-induced breakdown spectroscopy)作为一种极具前景的分析和测量技术应用日益广泛。 对四种香(艾草香、 藏香、 檀香、 沉香)样品进行了激光等离子体光谱测量和分析, 得到了样品中元素的成分; 并且对四种香样品中的Cu, Mn, Ca和Fe四种金属元素典型谱线的强度进行了统计分析和元素含量的对比。 基于等离子体的局域热动力学的平衡模型, 计算了Ca元素的等离子体温度。 实验结果为采用激光诱导击穿光谱对香品成分进行快速检测和分析的可行性提供了依据。
激光诱导击穿光谱 快速检测 元素分析 等离子体 Laser-induced breakdown spectroscopy Rapid determination Elemental analysis Plasma 光谱学与光谱分析
2018, 38(9): 2957
