果木炭是一种常见的燃料, 其燃烧过程中产生的气体和烟尘气溶胶会影响环境空气质量并损害人体健康, 因此对果木炭燃烧过程中空气成分进行检测与分析具有重要意义。采用激光诱导击穿光谱 (LIBS) 技术对果木炭燃烧时的空气、烟尘气溶胶进行检测, 同时检测果木炭及其燃烧灰烬作为辅助分析。对四种样品的谱线进行标定, 发现果木炭燃烧时空气中碳浓度增大, 生成的气溶胶中含有Ca、Mg、K、Si等元素。果木炭和灰烬的元素组成较为相似, 均含有C、Fe、Mg、Ca、Sr、K、Na和Ba等元素, 果木炭光谱中C、H元素谱线强度均高于灰烬。此外, 结合机器学习算法对有无果木炭燃烧时的空气进行区分, 选取C、CN分子特征谱线所在的波段作为聚类分析的原始特征。主成分分析 (PCA) 结果表明在有无果木炭燃烧两种条件下的空气能被较好地区分, 证明LIBS结合PCA技术能有效地识别果木炭的燃烧并检测果木炭燃烧造成的空气污染。进一步利用 LIBS 结合机器学习算法对果木炭及其燃烧灰烬进行区分, 发现区分效果良好, 为果木炭燃烧后的回收利用提供了参考。

作为现代农业的重要工具, 农药凭借其高效的灭病虫害能力在农业生产中应用广泛, 然而其灭杀虫害的同时对大气环境和人体健康等方面也会造成危害。 使用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对农药的气溶胶喷雾进行了在线探测, 研究了使用LIBS技术对农药使用过程的实时监测。 首先检测了清洁环境下的空气LIBS光谱, 在空气的光谱中探测到大量的氮(N)、 氧(O)原子发射谱, 这个结果与空气成分是相吻合的; 同时还观察到了氢(H)的两条巴尔默系原子谱线, 这主要是来源于空气中的水蒸气。 值得注意的是, 在空气谱中还发现了两条氩(Ar)的原子谱线, 这也表明LIBS技术在微量元素检测方面有着重大潜力。 选用农药敌杀死作为研究对象, 对其有效成分溴氰菊酯(C₂₂H₁₉Br₂NO₃, CAS: 52918-63-5)进行了LIBS检测。 在溴氰菊酯的LIBS光谱中观察到了卤素元素溴(Br)的存在, 标记出了两条Br的原子发射谱线(827.294和833.470 nm)。 对农药样品进行探测时也发现了包括CN分子发射谱与C₂分子发射谱等大量空气光谱中没有检测到的特征谱线; 同时还检测到了空气谱中没有观测到的元素纳(Na)以及钙(Ca); 尤其是Ca, 农药中不仅仅检测出了Ca的存在, 而且相比于溴氰菊酯光谱中Ca谱线的能量以及数量都有着非常明显的上升。 最后, 实验中对CN分子的温度进行了研究; 拟合得到溴氰菊酯与农药的CN分子的振动温度分别为8 800和6 200 K, 转动温度分别为8 600和5 500 K。 以上结果表明了使用LIBS技术对农药的在线监测是可行的, 是有发展前景的。

作为一种主要的大气污染物, 挥发性有机物(VOCs)因其对大气环境极强的破坏性和生理毒性而受到广泛的关注, 在线探测大气中挥发性有机物是一个极具挑战性的工作。 将激光诱导击穿光谱(LIBS)与Raman光谱相结合, 分别从原子发射光谱及分子结构信息角度对挥发性有机物进行了分析。 在线原位检测得到的LIBS光谱观测到了Br元素特征谱线及N, O和H等空气所含元素特征谱线。 实验成功探测到了挥发在空气中的邻氟溴苯, 对于大气中溴的探测及其相关反应机理研究提供了支持。 对于高能激光作用下产生的CN和C₂自由基分子, 具体分析了二者产生机理。 激光脉冲使空气中的氮气和邻氟溴苯的苯电离分解, 邻氟溴苯中的碳原子与空气中的氮发生反应, 会形成高温的等离子体, 其中的碳氮原子再重新自由组合从而形成CN自由基并自发辐射, 通过光谱仪可采集到该自由基的自发辐射的分子谱。 待测样品邻氟溴苯分子含有苯环, 分子中存在多个碳原子。 在强激光作用下邻氟溴苯分子发生光解离, 易于形成C₂自由基分子, 并辐射产生C₂自由基光谱。 实验验证了C₂自由基来自于邻氟溴苯样品里的苯环基团。 为增加对挥发性有机物分子结构信息的了解, Raman光谱在线探测的引入很有必要。 在样品Raman光谱实验结果的基础上, 结合了密度泛函理论(DFT)对其振动模式及分布进行了计算拟合, 对其振动产生的特征峰进行了标定并获得了其特征光谱指纹。 强度较高的4个峰(310, 833, 1 036和1 244 cm^-1)是C—Br键及C—F键振动表征, 特别是前二者(310和833 cm^-1)显示存在溴、 氟原子位移, 可作为该分子的特征光谱指纹对其进行识别。 实验证明, LIBS与Raman光谱相结合应用至VOCs的在线探测具有很好的效果, 对相关探测工作具有重要参考价值。

芳香族化合物是一类广泛存在于自然界的性质稳定、 具有很大毒性和致癌、 致畸性的化学物质。 其中, 溴苯(C₆H₅Br)是破坏自然环境并对人类身体健康有严重威胁的有机污染物之一, 研究外电场对溴苯光谱特征的影响在大气化学、 燃烧化学、 环境监测等领域有很广泛的应用。 基于密度泛函理论(density functional theory, DFT), 在BPV86/6-311G(d, p)水平上计算优化得到了不同外加电场(0~0.03 a.u.)下, 溴苯分子的红外光谱。 并在此基础上, 用同样的基组计算优化得到了溴苯分子的紫外-可见吸收(UV-Vis)光谱。 在实际测量过程存在诸多困难, 很难得到特定大小和方向电场下溴苯分子的红外光谱、 UV-Vis光谱等物理特性。 研究表明: 通过与实验值比较, 基于密度泛函理论计算得到的溴苯的红外光谱和UV-Vis光谱具有很高的准确度和很好的分辨率, 且包含的波长范围更广。 因此这些结果可作为实验值的补充, 为在理论上研究外电场对溴苯分子C—Br键振动频率、 红外光谱和UV-Vis光谱的影响提供了新的方法和思路, 具有很强的参考价值。 无外电场情况下, 由于C—H键振动, 溴苯分子的红外光谱在频率为718 cm^-1处出现了最强吸收峰, 在1 455 cm^-1处产生了一个仅次于最强峰的吸收峰。 C—Br键在727和1 185 cm^-1附近有两个较强的吸收峰。 随着外电场从0增大到0.03a.u., C—Br键的两个红外光谱特征峰均发生不同程度的红移且振动强度增大, 部分C—H键振动也有类似的变化。 电荷沿C—Br键从6C原子转移到Br原子, 大大增强了Br原子的电负性, 6C原子的负电荷密度略有降低。 因此, 6C原子和Br原子之间的库仑力增大, 导致C—Br键红外光谱的振动强度增大。 同时, UV-Vis光谱最强峰对应的波长从191.6 nm蓝移到187.4 nm, 摩尔吸收系数从23 402.171增大到28 885.125。 这些结果为研究溴苯在外电场下的光谱检测提供了理论参考, 也对研究其他有机污染物的光谱检测方法有启示作用。

焚烧秸秆对大气环境具有很大的危害, 燃烧过程中重金属元素会随着烟尘飘散到空气中, 严重污染大气环境, 探测随秸秆燃烧烟尘扩散到空气中的重金属元素具有重要意义。 采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对秸秆燃烧烟尘进行原位在线探测, 对其中的重金属元素进行在线分析。 实验仪器由Nd:YAG单脉冲激光器(波长1 064 nm, 激光能量为290 mJ·pulse^-1, 重复频率10 Hz), Avantes光谱仪(AvasSpec-ULS2048-4Channel-usb2.0, 光谱检测范围200~890 nm, 分辨率0.13 nm)、 反射镜、 聚焦透镜(焦距为150 mm)、 时序发生器组成, 光谱仪的延迟时间设定为6 μs。 激光器发射出的激光经反射镜与聚焦透镜聚集到烟尘中, 并产生高温等离子体, 经光谱仪采集信号获得LIBS光谱。 实验样品为华东地区成熟水稻茎叶。 首先对空气进行LIBS探测, 可以从光谱图中观察到N, O, H_α和H_β等元素, 同一实验条件下再对烟尘进行LIBS探测并得到光谱图, 观察到秸秆燃烧产生的烟尘中含有C, Mg, Ca, Mn, Na和K等元素, 其中Mn为重金属元素, 验证了LIBS探测秸秆燃烧烟尘中重金属元素的可行性。 在烟尘光谱图中同时观察到CN分子(自由基)谱线的存在, 秸秆燃烧过程中产生的CO₂分子在激光的辐射下与空气中的N₂发生反应生成CN分子(自由基), 在同一条件下对激光焦点进行人工吹气, 得到的光谱图中同样探测到了CN分子谱线。 利用LIFEBASE软件拟合烟尘中的CN分子谱线, 获得拟合数据, 同时得到CN分子的振动温度为8 000 K, 转动温度为7 700 K。 制备含铅的秸秆样品, 将相同质量的两份样品分别浸泡在不同浓度的乙酸铅溶液中, 并进行烘干处理。 对两种样品进行LIBS探测并得到光谱图, 通过对比含铅秸秆样品与原始秸秆样品, 含铅秸秆样品的光谱图中多出波长为357.261, 363.898, 368.370, 373.945和405.747 nm的五条谱线, 与NIST数据库对比发现五条谱线都为铅元素的光谱线。 以CaⅡ(393.329 nm)谱线为参考线对含铅样品的光谱图进行归一化处理, 观察到含铅浓度高的样品光谱图中铅的特征峰值强度比含铅浓度低的样品光谱图中铅的特征峰值强度高, 验证了激光诱导击穿光谱技术对秸秆燃烧烟尘中重金属元素的半定量分析的可行性。