为探讨施用增效肥料后对土壤富里酸(FA)荧光特性及腐殖化程度的影响, 在黑龙江省黑河市嫩江县和爱辉区两个试验区采取相同施肥处理, 设置5个处理组: 平衡施肥(NE)、 平衡施肥减量25%(CK) 、 平衡施肥减量25%+纳米碳增效剂(T1)、 平衡施肥减量25%+沸石增效剂(T2)、 平衡施肥减量25%+生物炭增效剂(T3), 分析土壤中FA荧光光谱特性的变化情况。 三维荧光区域积分（FRI）方法不同肥料处理区域Fmax相对含量的变化表明, 施用增效肥料可以提高土壤腐殖化程度, 其中T2＞T1＞T3＞NE＞CK, 沸石增效处理对于提高土壤腐殖化程度、 提高土壤的供肥水平表现最为显著, 其在嫩江试验区的可见荧光FA区域Ⅴ与紫外荧光FA区域Ⅲ所对应的物质相对含量的比值（PⅤ, ｎ/PⅢ, ｎ）较CK处理提高了5.81%, 根据平行因子分析方法将土壤FA分为C1组分和C2组分, 其中C2组分与C1组分Fmax的比值（C2/C1）较CK处理提高了22.09%; 在爱辉试验区的PⅤ, ｎ/PⅢ, ｎ较CK处理提高了4.65%, C2/C1较CK处理提高了20.93%; 根据平行因子分析（PARAFAC）结果, 各处理土壤FA可分为C1和C2两个组分, C1组分为类富里酸(Ex/Em=230 nm, 320/410 nm), C2组分为类胡敏酸(Ex/Em=265/465 nm), 施用三种增效肥料均可以提高土壤的供肥能力, 其中NE＞T2＞T1＞T3＞CK。 与CK处理相比, T1, T2和T3三个增效处理中, T2增效处理的提升作用最为明显, 采用沸石作为肥料增效剂对于土壤FA的积极作用要优于纳米碳和生物炭, 因此长期施用沸石增效肥料可有效提高土壤供肥能力, 能够改善土壤生态环境。

利用同步荧光光谱(SFS)结合二维相关光谱(2D COS)和修正Stern-Volmer模型探究了森林土壤富里酸(FA)亚组分的质子键合多相性。 利用XAD-8吸附树脂结合Na4P2O7缓冲溶液逐步洗脱方法成功将土壤FA分级为异质性低的FA亚组分(FA3-FA13)。 FA3-FA13含有类蛋白(类酪氨酸和类色氨酸)、 类富里酸和类腐殖酸组分, 且FA7-FA13比FA3和FA5含有更多含量的类蛋白组分。 FA3-FA13中不同荧光组分的光谱峰强受溶液碱性pH值变化的影响较为明显。 FA3-FA13的2D COS同步和异步相关谱图中自峰和交叉峰的复杂分布与荧光组分的质子键合多相性有关。 FA5-FA13中类蛋白、 类富里酸和类腐殖酸组分因pH值变量扰动而产生的光谱变化方向相同。 在碱性pH值条件下, 修正Stern-Volmer模型定量拟合FA3-FA13中荧光组分的解离常数(pKa值), 其中类酪氨酸、 类色氨酸、 类富里酸和类腐殖酸的pKa值范围分别为6.11, 8.93～10.12, 9.32～10.65和9.70～10.63(R>0.854)。 FA3中类酪氨酸组分的低pKa值(6.11)表明类酪氨酸组分含有更多含量的芳香族结构和相邻酚基官能团。 FA3-FA13中类色氨酸、 类富里酸和类腐殖酸组分的相似pKa值(8.93～10.65)与羟基苯和氨基酸的pKa值(8.0～12.02)相近, 表明类色氨酸、 类富里酸和类腐殖酸组分具有相似的质子亲和力, 且酚基官能团和氨基酸组分在其质子键合过程中起主要作用。 FA3-FA13中特定波长处荧光组分的波长连续变化顺序与其pKa值递增趋势相一致, 且质子结合位点的多相性特征同时存在于FA亚组分的不同荧光组分间和相同荧光组分内。 FA3中特定波长处类酪氨酸和类色氨酸组分的pKa值(6.11～9.16)小于类腐殖酸组分(9.70～9.97), 且荧光组分的递增趋势与波长连续变化的顺序(250 nm→275 nm→425～490 nm)相一致。 FA5-FA13中特定波长处类色氨酸组分、 类富里酸和类腐殖酸组分的pKa值递增趋势与波长连续变化的顺序表现出相一致的规律: 275 nm(8.93～9.70)→375～495 nm(9.88～10.16)→350 nm(10.65)(FA5和FA7), 275 nm(10.11)→290～400 nm(10.35)(FA9)和265～345 nm(9.32～9.80)→360～450 nm(10.06～10.13)(FA13)。 同时, FA13中同一类富里酸组分的波长和pKa值存在325 nm(9.32)→375～425 nm(10.06～10.13)的连续变化顺序。 SFS-2D COS结合修正Stern-Volmer模型具有降低光谱重叠率和捕获光谱波长连续变化的优势, 为深入研究有机质和污染物间复杂相互作用提供支撑。

为探讨水热条件对农田黑土富里酸(FA)腐殖化程度的影响, 选取黑龙江省不同纬度带黑土区域北安、 海伦、 宾县、 双城的农田土壤, 对其腐殖物质进行分组测定, 且分析了富里酸的荧光光谱特性。 结果表明: 从北向南, 随着水热分布强度增加, 农田黑土腐殖酸含量依次降低, 北安为990 g·kg-1、 海伦为871 g·kg-1、 宾县为548 g·kg-1、 双城为470 g·kg-1, 胡富比显著降低, 分别为146, 142, 080和074; 不同区域富里酸三维荧光图谱差异值分析表明, 与北安相比, 其它区域Peak A和Peak C荧光强度均明显减少, 区域积分(FRI)方法表明, 从北向南, 可见光区类富里酸物质含量显著下降; 平行因子分析(PARAFAC)表明, 各区域土壤FA可以分为相对分子质量较小、 结构简单的C1及分子结构相对复杂、 缩合度较高的C2两个组分, 随着水热梯度增加, C1组分明显增加, 而C2组分则呈相反趋势, C1组分的增加主要来源于C2组分降解的中间产物, 且较高比例的C1组分促进了FA在土壤中分解; 二维同步扫描图谱表明, 随着纬度降低, FA结构趋于简单化, 黑土中FA分解途径是组分中分子量较大、 结构复杂的物质优先裂解, 形成结构相对简单的、 缩合度较高的小分子化合物, 然后进一步彻底分解。 综上, 北安、 海伦、 宾县、 双城农田黑土的FA浓度及腐殖化程度呈下降趋势; 水热梯度增加, 不利于土壤中FA积累, 加速了土壤FA流失。

采用三维荧光光谱表征了污水厂各处理单元及受纳水体上下游的样品,应用平行因子分析方法获得了样品中各主成分的激发发射光谱图及荧光强度得分矩阵.结果表明,类蛋白质和类富里酸物质是污水厂和受纳水体样品的主要荧光组分.污水厂进水样品的类蛋白质荧光较强,后续各处理单元样品的荧光强度显著下降.受纳水体上游样品的类蛋白质荧光较弱,经过城区各取样点的类蛋白质荧光显著增加,而污水厂排放口上游荧光强度则显著高于下游.类蛋白质荧光强度得分可与样品COD值建立相关曲线,污水厂与受纳水体样品的相关系数分别为0.930和0.913,类蛋白质荧光可以反映样品点的有机污染程度.该研究为污水处理厂的运行及其对受纳水体影响提供了新的思路和方法。

采集黑龙江省兴凯湖4个点位沉积物样品（样品号HXXD, HXXX, HXDX, HXDB）, 开展了沉积物富里酸(fulvic acid, FA)荧光特性研究。 二维荧光光谱、 三维荧光光谱均显示HXXD点位FA的主要荧光峰均出现在较长波长处。 FA荧光光谱特征参数分析表明, 各点位富里酸腐殖化程度为: HXXD>HXDX>HXDB>HXXX。 其中HXXD点位FA以陆源输入为主, 而其他点位FA则陆源与水生生物源并存。 利用荧光区域积分（FRI）技术, 对FA的三维荧光光谱5个区域（Ⅰ-Ⅴ）的荧光响应值比例（percent fluorescence response, Pi, n）比较证实, 所有点位类胡敏酸区域（Ⅴ区）的PⅤ, n、 类富里酸（Ⅲ区）的PⅢ, n均占有较大的比例, 同时采用三维荧光区域积分法判断各点位FA腐殖化程度与二维荧光特性结论一致。 三维荧光光谱中r(A, C)值与区域积分（FRI）中PⅤ, n/PⅢ, n及(PⅤ, n+PⅢ, n)/(PⅠ, n+PⅡ, n+PⅢ, n)均具有显著的相关性, 因此, r(A, C)值是兴凯湖沉积物FA腐殖程度表征的一个方便、 快捷的参数。

研究了我国黑土腐殖酸碳含量及其光化学性质, 并探索了利用近红外光谱分析法(near infrared spectroscopy, NIRS)对其进行预测的潜力。 针对东北典型黑土带土壤样品, 利用偏最小二乘法(PLSr)建立定量模型, 并用独立样本对模型进行检验。 结果表明, 模型对腐殖酸碳、 胡敏酸碳和富里酸碳含量的预测效果很好, NIRS对富里酸碳和胡敏酸碳的465 nm(E4)和预测结果也较好, 665 nm光密度(E6)的预测达到可接受水平。 胡敏酸碳和富里酸碳含量与SOC的相关性, 高于其与NIRS模型预测值的相关性, 二者光化学性质与SOC的相关性则低于其与模型预测值的相关性。 NIRS在简化黑土腐殖酸碳、 胡敏酸碳和富里酸碳含量和光密度测定领域具有很好的应用前景, 且能够反映SOC性质方面的信息。

选取哈尔滨长期定位施肥对照处理(CK)、 施用氮磷钾化肥(NPK)、 有机肥马粪(OM)及有机肥与无机肥混施(MNPK)四个不同处理的土壤样品, 利用荧光检测技术对土壤富里酸(Fulvic acid, FA)组分进行分析。 荧光发射、 激发与同步扫描主要特征峰及三维荧光图谱Peak a, b, c均显示: 与CK比较, NPK处理均出现明显蓝移, 而OM与MNPK出现不同程度红移, 表明NPK可使土壤FA结构趋于简单化, OM与MNPK处理则使FA结构趋于复杂。 通过对不同处理土壤FA荧光指数f450/500与A1 370～412 nm/A370～600 nm, A4 538～600 nm/A370～600 nm, A4/A1荧光面积积分比值等参数比较分析, 进一步说明NPK处理土壤FA芳构化程度较低, 而OM与MNPK长期施肥均使FA缩合度与芳构化程度升高。