针对目前手持拉曼的微型光谱仪的光谱范围较窄, 光谱分辨率较差, 体积较大等技术短板, 提出一种用于手持拉曼的宽谱段高分辨分光系统设计方法。在综合考虑安装调试及性能基础上, 创新性采用楔形柱面镜消除像散, 既保证了信号强度又便于机械安装。在约束不同波长经过光栅衍射后, 出射光束口径变化的前提下, 利用交叉式非对称Czerny-Turner光路结构的像差特性, 实现全谱范围内的慧差矫正。基于ZEMAX软件对光谱仪结构进行仿真和优化, 并完成了样机研制, 样机尺寸为72mm×43mm×62mm。采用氦-氖灯对其性能进行了测试, 结果表明: 分辨率优于6cm-1、拉曼光谱范围150~4000cm-1,验证了该微型光谱仪系统光学设计的可行性和合理性。

粉末冶金高温合金中元素偏析以及粉末原始颗粒边界是影响材料性能的重要因素, 由于其颗粒粒径通常为几十微米, 宏观的成分分布分析方法无法实现粉末原始颗粒边界处成分分布的精细表征。 微束X射线荧光光谱(μ-XRF)是近年来发展起来的无损微区成分分布分析技术, 可实现材料较大范围内元素快速、 高分辨分布分析, 目前在地质、 考古、 生物等领域有了较多的应用, 但在复杂块状金属成分定量分布表征方面还存在一定困难, 在粉末冶金工业领域还未见有应用报道。 该试验研究了高温合金中各元素的荧光光谱行为, 通过类型匹配的高温合金块状标准样品对元素定量模型进行了校正, 建立了基于μ-XRF的高温合金成分定量分布分析方法, 满足了粉末冶金工业对于较大范围内粉末边界成分分布精细定量表征的需求。 该实验以经高纯钴合金化处理的放电等离子体烧结(SPS)粉末高温合金样品为研究对象, 对经不同球磨时间混合处理后的粉末烧结样品中的Ni, Co, Cr, Mo, W, Ta, Ti和Al进行了定量统计分布分析, 探讨了不同球磨时间对烧结样品成分分布的影响规律; 发现样品中存在大量原始颗粒边界, 且成分分布较不均匀, 颗粒中心处仍然为原始高温合金颗粒成分, 经球磨混合加入的纯Co粉颗粒仅存在于高温合金颗粒的外层, 导致颗粒边缘Co含量明显高于颗粒中心。 当球磨时间较短时, 原始颗粒边界处存在很多Co富集区, 当球磨时间增加到24 h时, 由于在机械混粉过程中超细钴粉与高温合金的合金化, 使烧结样品成分分布均匀性有了较大改善, 原始颗粒边界处Co的含量显著下降, 而其他元素的含量有所增加, 说明球磨时间的延长, 样品中各元素发生了明显的扩散, 这将有助于元素偏析的改善, 据此, 该粉末冶金高温合金的制备工艺将得以改进。 该法亦可应用于其他各种粉末冶金工业产品的成分定量分布表征, 可为粉末冶金工艺优化、 产品质量的改进提供数据支撑。

在X射线荧光光谱(EDXRF)测试中, 由于探测器分辨率的影响, 谱线会有不同程度的展宽, 多元素存在时谱线还会有一定的重叠。 获得纯净的谱线强度, 并保证准确测试结果的过程, 通常被称为EDXRF解谱。 传统的解谱方法包括感兴趣区加和、 纯元素谱线剥离以及干扰系数法等, 但这些方法在解决EDXRF解谱问题时都有不同程度的局限性。 最优化算法本质上是一种多自变量求极值的方法, 首先列出具有多个自变量参数并能够描述真实物理学过程的目标方程, 然后设定参数初值和边界条件, 通过数学(如共轭梯度法)的运算, 得到最优化的目标方程解。 将最优化计算的思想应用于EDXRF解谱过程中, 假设EDXRF谱图是一系列理想高斯峰的叠加, 可以列出其与原始谱图残差的目标方程, 根据物理学现象对这些高斯峰的高度、 位置和宽度三个参数分别进行估计, 此时目标方程的值通常较大, 通过设定所有参数各自的边界条件, 用共轭梯度法不断调整, 做最优化计算, 直至该值达到极小, 此时多峰叠加的结果与实测谱最为贴合, 解谱精度大大提高。 利用这种方法研究开发了能用于商业化EDXRF仪器的软件程序。 对最优化计算用于EDXRF解谱的方法进行了介绍, 并以Pr和Nd混合液的L系EDXRF谱图的解析举例, 这段谱线由11个谱峰组成, 通过设定33个高斯峰参数的初始值, 用共轭梯度法执行33个自变量的最优化计算, 运行于普通计算机, 经过580 ms的计算, 拟合谱与实测谱的残差从37.645减小为1.699 4, 二者在对比谱图上也极为吻合, 从而说明这是一种比较有效的谱线拟合方法。 通过对结果的分析还发现, 部分谱线的宽度发生了变化, 真实地反映了该条谱线是由多条相邻谱线构成的事实。 研究创新性在于, 将数学中的最优化计算原理应用于EDXRF谱图解析过程中, 获得了较好的效果, 并以较为复杂的Pr和Nd双稀土元素的L系谱线解析为例进行了说明。

常见的玩具材料有聚氯乙烯(PVC)、 聚丙烯(PP)、 聚苯乙烯(PS)等。 为了使玩具塑料有更好的延展性, 有利于塑料成型, 在加工过程中会加入一定量的塑化剂。 邻苯二甲酸酯类(PAEs)塑化剂种类繁多, 用途最为广泛, 是玩具塑料中最普遍使用的塑化剂。 常见的PAEs有邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、 邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)。 研究表明, PAEs的分子结构与雌性激素类似, 被称作“环境荷尔蒙”。 长期或高浓度接触可造成内分泌紊乱, 影响男性生殖能力、 促使女性早熟、 危害儿童生殖系统。 北京海关指出, 由于PAEs增塑剂含量超标导致玩具不合格的占比最大。 在玩具进出口环节, 必须进行抽检PAEs增塑剂的含量以保证安全通关。 现行玩具塑料中PAEs的检测方法, 存在前期处理过程复杂、 检测设备昂贵、 对操作人员的专业要求较高等缺点, 不利于PAEs的快速检测, 迫切需要开发一种快速准确检测玩具塑料中PAEs含量的方法。 以DEHP, DBP和BBP为研究对象, 建立激光拉曼光谱快速筛查PAEs塑化剂的方法。 首先, 采用密度泛函理论(DFT)计算了三类塑化剂分子振动光谱, 并与其在拉曼光谱仪上测得分子拉曼光谱比对认定, 表明该方法对PAEs分子拉曼光谱特征峰的归属正确, 能够用于玩具塑料样品的定性分析。 其次, 研究了拉曼光谱仪快速直接定量检测塑料中PAEs含量的方法。 结果表明DEHP, DBP和BBP的含量与其特征峰强度呈线性相关, 相关系数分别为0.98, 0.99和0.99, 表明PAEs定量分析的准确度较高。 最后, 采用该方法在不经任何前处理的条件下, 测试市售玩具样品。 通过优化采集过程中的背景扣除方法, 获得拉曼光谱, 确认了PAEs的种类为DEHP, 并计算出DEHP的含量。 同时, 采用气相色谱-质谱法(GC-MS)准确检测样品中PAEs的种类及含量, 两种方法的一致性令人满意。 因此, 采用激光拉曼技术, 通过优化处理过程, 可快速、 无损检测塑料玩具中PAEs的种类及含量, 能够大大缩短检测时间, 节约测试成本。 并有望应用于海关现场, 提高通关速度。

IF钢被广泛应用于汽车及家电面板领域, 对表面质量要求非常严格, 夹杂物的存在对IF钢冷轧板的表面质量和性能具有显著影响, 因此必须对铸坯表面进行清理。 由于生产工艺的差别, 开浇过程钢水夹杂物未充分上浮, 以及连铸机升速过程中液面波动引起的保护渣被卷入等诸多原因导致了IF钢表层夹杂物数量、 种类和尺寸分布的不确定性, 因此系统研究IF钢铸坯中夹杂物分布的定量表征方法, 对于探寻IF钢表层夹杂物分布规律, 确定合适的铸坯表层清理深度, 实现对结晶器内夹杂物的控制具有重要意义。 金属原位统计分布分析技术通过对经无预燃、 连续扫描激发的火花放电所产生的元素光谱信号进行高速数据采集和解析, 可实现大尺寸金属样品中夹杂物含量和尺寸的快速定量分布分析, 将火花源-原位统计分布分析技术与扫描电镜能谱分析相结合, 研究了IF钢中夹杂物的异常放电行为, 制备了与待测试样匹配的IF钢粒度分布参考物质, 探讨了IF钢中Al的异常光谱信号与氧化物夹杂粒度分布的相关性, 发现夹杂物组成元素异常信号净强度与夹杂物粒径的二元线性回归方程具有良好的线性相关性, 并由此建立了基于火花源原位统计分布分析技术的IF钢夹杂物组成、 含量和粒度分布表征方法。 研究了IF钢外弧处皮下0～3 mm处的夹杂物含量、 组成和粒度分布的变化规律, 发现IF钢中的氧化物夹杂主要由两类组成: 一种是脱氧产物, 主要为单一的氧化铝, 另一种是卷渣夹杂物, 主要为Al, Ca和Si的复合夹杂物, 靠近表层的0.5和1.0 mm处的夹杂物含量较低, 皮下1.5～2.5 mm处夹杂物含量相对较高, 而且存在较多的Al和Ca的复合夹杂物, 平均粒径也较大, 但至皮下3.0mm处夹杂物含量和粒径都有所下降。 该表征方法的建立对于改进IF钢生产工艺具有重要指导作用。

增材制造由于加工速度快, 精度高, 无需模具成形常用于制备复杂的金属部件, 成分梯度样品的制备更是金属增材制造中的热门, 由于该技术目前尚未成熟, 工件中往往存在较多缺陷, 匹配的成分分布分析方法的研究对成品质量监测具有重要意义。 宏观的成分分布表征手段主要有激光诱导击穿光谱原位统计分析技术(LIBS-OPA)和火花源原子发射光谱原位统计分布分析技术(Spark-OPA)两种, Spark-OPA由于激发斑点较大不适用于增材制造样品的逐层分析, LIBS-OPA具有多元素同步定位分析、 空间分辨率高、 分析尺度较大、 样品损伤量小等诸多优势, 可以实现金属块体材料的高精度成分分布表征。 采用激光诱导击穿光谱法对增材制造成分梯度不锈钢样品的成分分布表征方法进行了研究。 通过对仪器参数和分析条件进行优化, 保证了分析的灵敏度以及信号的稳定性, 确定最佳的测试条件为: 激光灯电压1.32 kV, 调Q延时280 μs, 样品室氩气气压6 300 Pa, 光斑直径200 μm, 0次预剥蚀, 积分15次剥蚀, 并在该条件下绘制Cr 298.9 nm, Ni 218.5 nm, Mn 293.3 nm, Mo 203.8 nm, Si 212.4 nm, P 178.3 nm, C 193.1 nm, Co 384.5 nm等元素的工作曲线, 大部分元素判定系数超过0.99。 使用LIBS-OPA对不同的多路送粉增材制造工艺制备出的两块成分梯度不锈钢样品进行了面扫描, 得到样品沉积面上8种元素的成分分布信息, 分析结果同火花源原子发射光谱原位统计分布分析技术(Spark-OPA)具有良好的一致性, 其定量准确性也通过火花直读光谱仪进行了验证。 该研究实现了增材制造样品的逐层分析, 并通过成分分布结果对样品的制备工艺提供了指导, 同时也对两种工艺制造出的样品中重复出现沿打印方向的裂纹带的成因进行了分析, 该研究对于增材制造工艺的改进和完善具有指导意义。

火花源原子发射光谱原位统计分布分析技术（OPA）是近十几年发展起来的一种大尺度金属截面的高通量成分分布分析技术, 具有分析速度快、 多元素信号同时定位采集、 统计解析信息量大等独特优势, 已被广泛应用于中低合金钢铸坯中的成分分布分析。 采用火花源OPA技术对铸&锻变形FGH96高温合金航空发动机涡轮盘纵剖面中的主要合金元素Al, Cr, Co, Ti, W, Mo和Nb进行了成分分布分析, 并通过适宜的校准曲线的拟合实现了七种合金元素的定量统计解析。 采用直读光谱仪对纵剖面轮毂至轮缘的不同部位进行了定点分析, 两种方法具有较好的一致性。 结果表明, 经过新的铸&锻工艺生产的变形FGH96涡轮盘中除了含量较低的Nb元素外, 大部分元素的统计偏析度都小于5%。 由于涡轮盘不同部位冷却方式的差异, 导致轮毂和轮缘上某些元素分布的差异, 其中Ti, Nb等碳化物形成元素在轮缘处存在一定的偏析, 含量有所升高, 而W, Mo和Co则在轮中部分布较不均匀, 采用扫描电镜结合能谱分析的方法也观察到了轮缘处了大颗粒的Ti和Nb的碳化物的存在, 进一步证实了涡轮盘边缘Ti和Nb偏析的存在。 大尺度涡轮盘的元素成分分布分析结果对于FGH96合金涡轮盘新型铸&锻变形工艺的改进和性能提高具有重要的指导作用。