重庆邮电大学光电工程学院, 光电信息感测与传输技术重庆重点实验室, 重庆 400065
溶液阴极辉光放电技术作为一种新型的光谱检测技术, 被广泛应用于环境污染物的分析和检测等方面。 虽然该技术具有结构简单以及成本低等优势, 但是在重金属检测方面, 其灵敏度还有待提高。 针对上述问题, 搭建了氢化物发生-溶液阴极辉光放电光谱测量系统, 实现了对水体中痕量汞(Hg)和锡(Sn)的简单高效检测。 为了得到更优的检测效果, 实验选取270.64和253.65 nm作为Sn和Hg的特征分析谱线, 并将激发源的参数配置为极间距3.5 mm、 放电电流60 mA和电解液流速2.12 mL·min-1。 同时, 实验对影响氢化物反应的相关实验条件进行了研究, 得到Sn和Hg的最佳硼氢化钠浓度为2%和1.5%, 载气流速为141.50和183.95 mL·min-1, 样品溶液pH值为1.0。 随后为了进一步分析水体中共存离子对该系统检测性能的影响, 实验评估了Pb2+, Ca2+, Zn2+, Cr3+, Cd2+, Na+, K+, Mn2+, Mg2+, Fe3+和Cu2+对氢化物发生-溶液阴极辉光放电技术检测Sn和Hg的干扰情况, 结果表明仅Cu2+对两种元素的检测干扰较大, Pb2+对Hg的检测存在一定干扰, 其他共存金属离子未表现出明显的干扰情况。 基于上述实验条件的优化, 在最佳实验参数下利用外标法建立Sn和Hg的定标模型, 并计算得到Sn和Hg的检出限分别为6.85和1.05 μg·L-1, 溶液信号强度的相对标准偏差均小于3%(n=10)。 最后, 实验中分别采集了三种不同水质的实际水样, 应用所提出的方法对Sn和Hg进行加标回收率研究, 用标准加入法测得其加标回收率均在97.77%~103.08%之间。 上述结果表明氢化物发生-溶液阴极辉光放电技术在Sn和Hg的检测方面表现出了良好的分析性能, 且该方法具有体积小、 成本低、 抗干扰能力强等优势, 有望为水体中重金属的元素检测提供一种更加简便高效的方法。
溶液阴极辉光放电 氢化物发生 重金属元素 共存离子干扰 Solution cathode glow discharge Hydride generation Heavy metal elements Interference of coexisting ions 光谱学与光谱分析
2022, 42(4): 1139
中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院, 北京 100083
随着人类生活质量的提高, 农产品重金属污染问题备受关注。 农作物中的重金属元素会通过食物链侵害人体健康, 而不同重金属元素对人体毒害差别较大, 因此农作物中含有重金属元素的类别识别至关重要。 传统重金属元素检测方法存在环节多、 耗时长、 成本高等缺点, 但高光谱遥感技术具有信息使用量大, 理化反演能力强, 分析速度快, 无损监测等优势, 逐渐成为农作物重金属污染分析的重要手段之一。 以不同CuSO4·5H2O和Pb(NO3)2浓度梯度土壤胁迫下典型农作物玉米生长的叶片光谱为研究对象, 引入光谱包络线去除(CR)、 光谱比值(SR)、 分数阶微分(FOD)同时结合改进红边比值指数(MSR)构建铜铅元素识别指数(CLI); 通过挑选与铜铅元素种类相关性最强的三个分数阶微分阶数的CLI值建立铜铅元素判别特征点(CLDFP); 再利用欧式聚类(EC)将训练集样本分为铜污染与铅污染两类并结合圆心连线的垂直平分线(PB), 建立基于EC-PB识别铜铅元素种类的二维坐标系下判别规则线(CLDRL)和三维坐标系下判别规则面(CLDRP), 从而实现玉米叶片光谱信息的重金属铜铅元素种类准确识别。 研究结果表明, CR-SR-FOD光谱变换处理增加了玉米叶片光谱信息与铜铅元素种类之间的相关性; 各阶次FOD对应的CLI与铜铅元素种类相关系数各不相同, 随着阶次的增加, 相关性呈现先递增后递减的趋势, 其中相关系数最高的三个阶次分别为1.2阶, 0.7阶, 1.0阶; 在二维坐标系下训练集样本判别正确率为78.95%, 验证集样本判别正确率为75.0%; 在三维坐标系下训练集样本判别正确率为76.32%, 验证集样本判别正确率为75.0%, 证明了基于EC-PB构建的二维CLDRL和三维CLDRP光谱判别规则可以有效识别玉米叶片中铜铅污染元素种类。
光谱分析 玉米叶片 光谱变换 重金属元素识别 欧式聚类 垂直平分线 Spectral analysis Corn leaf Spectral transformation Identification of heavy metal elements Euclidean cluster Perpendicular bisector 光谱学与光谱分析
2022, 42(10): 3256
1 陕西省土地整治重点实验室, 陕西 西安 710075
2 长安大学地球科学与资源学院, 陕西 西安 710064
为改进湿法消解有机质含量偏高土壤样品的方法, 通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对比了双氧水-氢氟酸-硝酸(H2O2-HF-HNO3)、 盐酸-硝酸-氢氟酸(HCl-HNO3-HF)、 王水-逆王水-硝酸-氢氟酸(NO2Cl-H2[(N3O8)Cl]-HNO3-HF)、 双氧水-盐酸-硝酸-氢氟酸(H2O2-HCl-HNO3-HF)以及烧失量法-硝酸-氢氟酸(LOI-HNO3-HF)5种不同消解体系对国家土壤成分分析标准物质GSS-1a—GSS-8a样品中铜(Cu)、 铬(Cr)、 铅(Pb)、 镉(Cd)、 镍(Ni)、 锌(Zn)等重金属元素的萃取效率。 以103Rh作为ICP-MS测定时的内标元素, 不同测定元素选择合适的监测模式, 结果表明, 设定3 ℃·min-1升温速率, 选择550 ℃, 煅烧恒温时长3 h, 冷却后再用硝酸和氢氟酸进行消解时, Cu, Cr, Pb, Cd, Ni和Zn消解效果最好, 加标回收率实验结果表明, 标准物质测定值与标准值之间无显著差异, 加标回收率为91%~105%, 表明该方法的准确度和精密度均符合要求, 双氧水-氢氟酸-硝酸(H2O2-HF-HNO3)体系和双氧水-盐酸-硝酸-氢氟酸(H2O2-HCl-HNO3-HF)体系中由于双氧水受热分解剧烈, 消解液易溅出到电热板上导致测试结果偏低; 盐酸-硝酸-氢氟酸(HCl-HNO3-HF)体系和王水-逆王水(硝酸-氢氟酸(NO2Cl-H2[(N3O8)Cl]-HNO3-HF)消解体系的测试结果稳定性较差, 可能是Cl-对仪器的测试产生了质谱干扰, 且在敞开体系中, Cl-易与Cr6+形成CrO2Cl2挥发至空气中, 致使Cr元素测试结果偏低, 因此在消解土壤样品时最好避免大量Cl-的引入。 同时将以上方法也应用到采自于大九湖泥炭地高有机质的土壤样品的对比分析, 结果均表明烧失量法-硝酸-氢氟酸消解体系消解的更为彻底, 且加酸量少、 干扰小, 测试结果稳定, 因此该方法适宜于对大批量有机物含量偏高的样品进行消解。
土壤 重金属元素 电感耦合等离子质谱 湿法消解 Soil Heavy metal elements ICP-MS Wet digestion 光谱学与光谱分析
2021, 41(7): 2122
中国海洋大学信息科学与工程学院, 山东 青岛 266100
随着经济的发展, 海洋、 河流污染日益严重, 沉积物是判断海洋、 河流重金属污染程度的重要窗口, 实际调查中也迫切需要能对沉积物污染程度快速检测的技术。 激光诱导击穿光谱技术(LIBS)具有实时、 样品预处理简单、 多种元素同时检测等优点, 是一种可用于在线分析沉积物中重金属元素的有效手段。 应用实验室研发的便携式LIBS装置开展了沉积物中Zn元素的检测, 该装置采用Nd:YAG脉冲激光器作为激发光源, 用单通道微型光纤光谱仪进行分光检测, 装置整体尺寸为371 mm×192 mm×294 mm, 可方便的进行现场测量。 为实现LIBS技术对沉积物的定量分析, 首先在实验室对沉积物的LIBS数据进行预处理, 对八种沉积物样品进行干燥、 过筛、 混匀和压片处理后进行测量, 通过对比采用四种不同标准化方法处理后光谱的相对标准偏差(RSD), 确定最佳光谱标准化方法为结合等离子体特征的标准化, 采用该方法后的RSD降至未标准化处理光谱的五分之一; 之后分别采用单变量分析方法和带动量因子的自适应学习率三层BPNN算法进行定量分析, BPNN算法的训练相关系数R2达到0.99, 预测误差为3.2%, 相比单变量定量分析方法预测结果改善了一倍。 同时, 针对现场快速分析, 对比了不同干燥时间下沉积物光谱强度变化, 12 min后信号强度随干燥时间的变化不大, 因此确定现场探测对沉积物的干燥时间为12 min。 利用该装置在胶州湾海域六个不同站位进行了现场沉积物采集和测量试验, 在甲板上对现场采集的沉积物样品快速烘干后进行LIBS探测, 并采用上述实验室建立的定量方法对Zn元素进行浓度预测, 与带回实验室采用原子吸收分光光度法(AAS)的检测结果相比, LIBS探测结果的平均误差为8.32%。 验证了该装置应用于现场沉积物快速测量的可行性, 同时证明了结合等离子体特征的标准化方法以及BPNN用于沉积物中Zn元素浓度预测的适用性。
激光诱导击穿光谱(LIBS) 便携式装置 沉积物 重金属元素Zn 定量分析 Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) Portable system Sediments Heavy metal Zn Quantitative analysis 光谱学与光谱分析
2020, 40(11): 3617
1 云南师范大学物理与电子信息学院, 云南 昆明 650500
2 云南师范大学太阳能研究所, 云南 昆明 650500
平板太阳能集热器为人们的日常生活提供热水, 微量的重金属元素和杂质会随着热水从集热器内部流出, 对环境产生潜在影响, 同时也威胁人们的身体健康。 因此, 有必要对平板太阳能集热器闷晒的水质样品进行检测分析。 为了提高集热器水质样品检测结果的可信度, 集热器在闷晒时所使用的水均为超纯水, 且在闷晒前利用超纯水对集热器进行冲洗, 以降低管道内的杂质对结果的影响。 所测试的平板太阳能集热器的管道材料均为TP2磷脱氧铜。 检测的标准溶液包含As, Ca, Cu, Mg, Ni和Zn等21种重金属元素, 浓度梯度分别为0.2, 0.4, 0.8和1.6 mg·L-1。 以铝基底蓝膜、 黑铬和阳极氧化三种涂层的平板太阳能集热器闷晒后的水质样品为研究对象, 采用ICP-OES(inductively coupled plasma optical emission spectrometry)法定量分析水质样品中重金属元素的含量, 并通过信噪比确定了各重金属元素的最佳分析谱线。 标准溶液中部分重金属元素的最佳分析谱线分别为（nm）: As（188.979）, Ca（317.933）, Zn（206.200）, V（290.880）, Cu（327.393）, Ni（231.604）, Sb（206.836）, Pb（220.353）。 结果表明, ICP-OES可以同时准确分析多种重金属元素的含量, 水质样品中重金属元素的含量越高, 则元素谱线的振幅越大。 平板太阳能集热器闷晒的水质样品中不含有Be, Co, Cd, Cr, Fe, Li, Mn, Mo, Se, Sr, Tl和Ti等12种重金属元素, 但含有As, Ni, Cu, Ca, Mg, V, Pb, Zn和Sb等9种重金属元素。 水质样品中重金属元素含量的变化规律是随着平板太阳能集热器闷晒时间的增加而增大, 增大至峰值后又随着集热器闷晒时间的增加而减小, 且逐渐减小至较低含量。 得出了重金属元素随闷晒时间的变化规律, 给出了不同种类重金属元素的超标量和超标的闷晒时间。 以城市供水水质标准（CJ/T 206—2005）对相关重金属元素的限值作为参考, 水质样品中Cu, Ni, Zn元素的含量均未超过该标准中的限值。 但是, 平板太阳能集热器水质样品中As, Pb和Sb重金属元素的含量在闷晒了8 d后均出现了不同程度的超标, As, Pb和Sb的最大超标量分别为0.007, 0.006和0.004 mg·L-1。 其中, 蓝膜集热器水质样品中As元素的超标量最高, 黑铬集热器水质样品中Pb的超标量最高, 阳极氧化集热器水质样品中As的超标量最高。 检测结果对厂家和用户都具有一定的参考意义, 说明了集热器管道材料的制备工艺有待进一步提高, 以减少重金属元素的析出量。 也为后续对平板太阳能集热器的研究和国家标准的制定提供一定的参考。
重金属元素 平板太阳能集热器 定量分析 ICP-OES ICP-OES Heavy matal element Flat-plate solar collector Quantitative analysis 光谱学与光谱分析
2019, 39(6): 1947
中国地质科学院水文地质环境地质研究所, 河北 正定 050803
建立了离子交换树脂-固相萃取富集-电感耦合等离子体光谱(ICP-AES)联用测定水中的重金属元素Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Cd, Pb的方法。 实验采用Dowex50WX8强酸型阳离子交换树脂, 通过优化富集分离条件和排除共存离子的干扰, 最终确定最佳的样品pH, 样品流速, 洗脱液种类和浓度, 样品体积分别为3.0~4.0, 3.0 mL·min-1, 3.0 mol·L-1 HNO3, 200 mL。 方法中各元素的检出限和定量限范围分别为0.09~0.45和0.31~1.50 μg·L-1, 加标回收率和相对标准偏差RSD(n=6)分别为95.3%～104.2%和1.25%～4.12%。 采用该方法测定不同地区的样品, 并与直接采用ICP-MS法进行对比, 其测定结果基本吻合。 实验表明该方法的检出限, 定量限可以满足水中重金属元素Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Cd, Pb的检测要求, 准确性和精密度好, 结果可靠, 适用于测定水中Zn, Mn, Cu, Co, Ni, Cd, Pb。Plasma Atomic Emission Spectrometry
离子交换树脂 固相萃取 富集 重金属元素 Ion exchange resin Solid phase extraction ICP-AES ICP-AES Preconcentration Heavy metal elements 光谱学与光谱分析
2018, 38(12): 3917
1 成都理工大学核技术与自动化工程学院, 四川 成都 610059
2 华东理工大学江西省核资源与环境重点实验室, 江西 南昌 330013
3 中南大学地球科学与信息物理学院, 湖南 长沙 410083
用能量色散X射线荧光光谱方法检测轻基体中重金属元素时, 提高峰背比是一大难题, 而设置滤片是解决这个难题的一种办法。 该研究先对初级滤片(分为一类初级滤片和二类初级滤片)和次级滤片(平衡滤片)的选择(材料元素及厚度)作了理论分析, 然后通过MC软件进行蒙特卡罗进行分别模拟, 比较设置前后的峰背比, 验证理论分析的准确性。 一类初级滤片模拟设置了Fe和Cu两种材料, 结果表明设置后的峰背比较设置前的1.36均提高了两倍左右； 二类初级滤片模拟设置了Te和Ba两种材料, 设置后的最大峰背比分别为14.88和13.58, 均比比设置前提高了10倍左右； 平衡滤片则是先后设置Rh和Ru两个滤片, 两者计数相减即得到平衡通带, 结果可见通带内特征峰透过率为83.1%, 而通带外的背景值降低到几乎为0, 使得峰背比大大增加了。 经过比较, 三种滤片的设置都有效地提高了峰背比, 其中平衡滤片提高的倍数最大, 二类初级滤片次之, 最小为一类初级滤片。 理论上三种滤片是可以同时设置以更大地提高峰背比的, 但由于轻基体中Cd元素含量很小, 而低计数的结果会大大增加放射性统计涨落误差, 因此, 在实际应用中, 还应考虑到这一点, 以决定是否进行两两同时设置或者三者同时设置。 研究创新之处在于除了传统的两种滤片外, 还提出了二类初级滤片的运用。
重金属元素 能量色散X射线荧光光谱法 初级滤片 次级滤片 Heavy metal elements Energy dispersive X ray fluorescence spectrometry Primary filter Secondary filter 光谱学与光谱分析
2018, 38(6): 1917
1 湖南工学院材料与化学工程学院, 湖南 衡阳421002
2 长江师范学院化学化工学院, 重庆408100
建立了蜂胶中多个重金属元素的快速测定方法。 选择正丙醇+二甲苯(体积比70∶30)稀释蜂胶后, 采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法直接分析稀释液中的Cr, Ni, As, Cd, Sb, Sn, Hg, Pb等重金属元素。 为防止稀释样品中高碳有机物的不完全燃烧在质谱锥口产生积碳, 通过在等离子工作气体中通入低浓度氧气使高碳有机物充分燃烧。 应用八极杆碰撞反应池(ORS)技术消除了多原子离子对待测元素产生的质谱干扰, 通过研究He碰撞气流速的变化对Cr, Ni, As预估检测限(EDL)的影响情况确定了最佳碰撞气流速, 采用单内标元素Rh消除了质谱基体效应, 维持了分析信号的稳定。 分析结果表明, 8个重金属元素的检出限在20.8～102.7 ng·L-1之间, 回收率为92.0%～109.0%, 相对标准偏差(RSD)≤3.5%。 方法可快速、 灵敏、 准确地测定蜂胶中8种重金属元素含量。
电感耦合等离子体质谱法 蜂胶 重金属元素 Inductively coupled plasma mass spectrometry Propolis Heavy metal elements 光谱学与光谱分析
2015, 35(10): 2878
中国石油西南油气田分公司天然气研究院, 四川 成都 610213
大气颗粒物已经成为当前大气环境首要污染物,而其中重金属由于具有非降解性和滞后性,严重威胁人类生命和自然环境,已成为当前研究热点.对分析大气颗粒物中重金属元素所用原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、荧光光谱法、中子活化法、辉光放电原子发射光谱法、微波等离子体原子发射光谱法和激光诱导击穿光谱法进行了综述,并尝试对这些技术的不足之处提出一些改进建议:连续光源原子吸收光谱法同时测定多种元素,原子发射光谱法直接测定颗粒物,高分辨率激光剥蚀电感耦合等离子质谱法测定固体样品,低散射同步加速荧光法测定大气颗粒物和k0中子活化法测定对流层发射性元素.大气颗粒物重金属元素的时空分布差异和人类对环境空气质量要求的提高以及现代仪器科学技术的高速发展促使大气颗粒物重金属元素分析技术朝着实时、快速、检出限低、直接测定和操作简便的方向发展。
大气颗粒物 重金属元素 检测 研究进展 Atmospheric particles Heavy metals Detection Research progress 光谱学与光谱分析
2015, 35(4): 1030
1 四川大学生命科学学院, 生物资源与生态环境教育部重点实验室, 四川 成都610064
2 成都医学院公共卫生学系, 四川 成都610083
岩石边坡创面人工土壤的重金属含量直接关系到边坡植被的恢复。 优化了微波消解-原子吸收分光光度法（AAS）的分析条件, 建立了测定人工土壤中重金属元素的方法, 分析评价了铁路岩石边坡人工土壤的重金属污染状况。 结果表明: 最佳消解体系为HNO3-H2O2-HF, 回收率在95%～105%之间、 精密度和相对偏差分别小于4%和5%。 铁路岩石边坡创面人工土壤中Cd, Pb, Zn的浓度显著高于对照土壤, 其浓度分别为对照土壤的4.7, 1.3, 1.2倍; 但Cr, Cu, Fe的浓度与对照土之间无显著差异。 本研究为人工土壤中重金属元素的测定提供了可靠方法, 为铁路岩石边坡的治理提供依据。
微波消解 原子吸收 人工土壤 重金属元素 Microwave digestion AAS Artificial soil Heavy metal elements 光谱学与光谱分析
2013, 33(8): 2215
