重庆邮电大学光电工程学院, 光电信息感测与传输技术重庆重点实验室, 重庆 400065
溶液阴极辉光放电技术作为一种新型的光谱检测技术, 被广泛应用于环境污染物的分析和检测等方面。 虽然该技术具有结构简单以及成本低等优势, 但是在重金属检测方面, 其灵敏度还有待提高。 针对上述问题, 搭建了氢化物发生-溶液阴极辉光放电光谱测量系统, 实现了对水体中痕量汞(Hg)和锡(Sn)的简单高效检测。 为了得到更优的检测效果, 实验选取270.64和253.65 nm作为Sn和Hg的特征分析谱线, 并将激发源的参数配置为极间距3.5 mm、 放电电流60 mA和电解液流速2.12 mL·min-1。 同时, 实验对影响氢化物反应的相关实验条件进行了研究, 得到Sn和Hg的最佳硼氢化钠浓度为2%和1.5%, 载气流速为141.50和183.95 mL·min-1, 样品溶液pH值为1.0。 随后为了进一步分析水体中共存离子对该系统检测性能的影响, 实验评估了Pb2+, Ca2+, Zn2+, Cr3+, Cd2+, Na+, K+, Mn2+, Mg2+, Fe3+和Cu2+对氢化物发生-溶液阴极辉光放电技术检测Sn和Hg的干扰情况, 结果表明仅Cu2+对两种元素的检测干扰较大, Pb2+对Hg的检测存在一定干扰, 其他共存金属离子未表现出明显的干扰情况。 基于上述实验条件的优化, 在最佳实验参数下利用外标法建立Sn和Hg的定标模型, 并计算得到Sn和Hg的检出限分别为6.85和1.05 μg·L-1, 溶液信号强度的相对标准偏差均小于3%(n=10)。 最后, 实验中分别采集了三种不同水质的实际水样, 应用所提出的方法对Sn和Hg进行加标回收率研究, 用标准加入法测得其加标回收率均在97.77%~103.08%之间。 上述结果表明氢化物发生-溶液阴极辉光放电技术在Sn和Hg的检测方面表现出了良好的分析性能, 且该方法具有体积小、 成本低、 抗干扰能力强等优势, 有望为水体中重金属的元素检测提供一种更加简便高效的方法。
溶液阴极辉光放电 氢化物发生 重金属元素 共存离子干扰 Solution cathode glow discharge Hydride generation Heavy metal elements Interference of coexisting ions 光谱学与光谱分析
2022, 42(4): 1139
1 中国船舶集团有限公司第七二五研究所(洛阳船舶材料研究所), 河南 洛阳 471023
4 郑州大学化学与分子工程学院, 河南 郑州 450000
碲是钢铁的微痕量有害杂质, 易引发晶间脆化和微裂纹, 降低材料的力学与抗疲劳性能, 危及船海装备的服役安全, 需要准确快速的检测和控制。 原标准方法GB/T 223.55—2008《钢铁及合金 碲含量的测定 示波极谱法》使用滴汞电极, 存在局部汞富集与危及人员健康和水体环境的风险。 伴随《关于汞的水俣公约》在国内外的全面生效, 该方法已于2017年废止。 钢铁中碲的检验迫切呼唤绿色环保、 准确快速的分析方法。 基于碲可被新生态氢还原为易挥发氢化物的特点, 采用氢化物发生进样技术从基体溶液中高选择性地分离和富集碲, 并联用原子荧光法测定钢铁中微痕量碲。 实验优化了负高压、 灯电流、 观察高度、 载气流量、 屏蔽气流量等光谱仪的工作参数, 研究确定了消解用酸、 试液介质、 溶液酸度、 载流酸度与硼氢化钾浓度等氢化物发生条件, 系统考察了铁基体与铬、 镍、 锰、 铜、 钼、 钨、 钛、 硅、 钒等共存离子的干扰效应及掩蔽方法。 确定的条件参数如下, 负高压: 360 V, 灯电流: 70~80 mA, 观察高度: 7~8 mm, 载气流量: 700 mL·min-1, 屏蔽气流量: 700~800 mL·min-1, 试液介质: 15%盐酸, 掩蔽剂: 2%硫脲-抗坏血酸, 硼氢化钾浓度: 1.5%~2.5%。 称取0.080 g钢铁试样, 加入3.00 mL王水低温加热至溶解完全, 加入20.00 mL 10%硫脲-抗坏血酸混合溶液, 并用15%盐酸定容至100 mL。 采用基体匹配法, 以铁基体溶液建立校准曲线, 校准曲线呈二次方程, 相关系数为0.999。 方法的定量限为1.25 μg·g-1, 测定结果的相对标准偏差(RSD)不大于7%, 合成样品的测定结果与理论值相符, 偏倚小于GB/T 223.55—2008规定的允许差。 该方法具有灵敏、 准确、 快速、 绿色的优点, 可用于船海用钢中微痕量碲的检测。
氢化物 原子荧光法 钢铁 微痕量 碲 掩蔽 Hydride generation Atomic fluorescence spectrometry Steel Trace Tellurium Masking 光谱学与光谱分析
2022, 42(10): 3103
1 湖南工学院材料与化学工程学院, 湖南 衡阳 421002
2 重庆大学材料科学与工程学院, 重庆 400045
膨润土是由比例为2∶1的Si—O四面体和Al—O八面体交替组成具有层状结构的硅酸盐天然黏土矿物, 膨润土的多孔结构、 化学组成、 可交换离子类型以及较小的晶体尺寸, 赋予了膨润土具有化学活性表面积大、 阳离子交换容量大以及孔隙率高的独特性能, 广泛应用于石化、 冶金、 食品、 医药和环保等各个领域。 在膨润土的开发利用过程中, 其所含元素As可能通过迁移对人体健康构成潜在风险。 采用硝酸-盐酸-氢氟酸对膨润土进行微波消解, 加入高氯酸在电热板上对消解溶液继续进行低温消解, 利用微波等离子体原子发射光谱(MP-AES)联用多模式样品引入系统(MSIS)测定膨润土中总As含量。 采用25%(w/v)碘化钾为预还原溶液对As的形态进行预还原, 将As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ), 利用硼氢化钠/氢氧化钠在MSIS中将As(Ⅲ)转变为气态氢化物(AsH3), 通过优化MP-AES的最佳观测位置和雾化气流量, 获得最佳分析性能, 选择188.979 nm为As的分析波长避开了谱线重叠干扰, 使用快速线性干扰校正(FLIC)模型校正了背景干扰, 选择261.542 nm为内标元素Lu的分析波长校正了基体效应。 As的检出限(LOD)为0.41 μg·L-1, 通过测定国家标准参考物质对分析方法进行评价, As的测定值与标准参考物质的认定值一致, 相对标准偏差(RSD)≤2.80%, 验证了方法的准确性好, 精密度高。 对来自中国不同产地的12个膨润土的分析显示, 所有样品中总As的浓度相对较低(As的平均含量在3.51~12.6 mg·kg-1之间), 按照中华人民共和国国家标准GB 2760—2014食品安全国家标准食品添加剂膨润土中规定的总As浓度限量标准, 所有膨润土样品中的As含量均没有超标。 采用大气氮气为等离子体气的MP-AES降低了运行成本, 提高了分析效率, 为膨润土的质量控制提供了可靠的方法, 具有运行安全稳定、 操作简单快速、 适用性强等优点。
膨润土 微波等离子体原子发射光谱 总As 氢化物发生 快速线性干扰校正 Bentonite Microwave plasma atomic emission spectrometry Total As Hydride generation Fast linear interference correction 光谱学与光谱分析
2021, 41(12): 3671
1 自然资源部地球化学探测重点实验室, 河北 廊坊 065000
2 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所, 河北 廊坊 065000
研究土壤和水系沉积物中硒的价态有助于了解硒(Se)的迁移和转化。 目前报道大多只是测定土壤和水系沉积物中部分Se的价态, 而如何测定土壤和水系沉积物中全部Se的价态一直是一个难题, 难点在于如何将土壤和水系沉积物中的Se消解完全而不改变Se的价态。 试验发现6.0 mol·L-1 HCl可以将Se(Ⅵ)还原成Se(Ⅳ); 而在室温条件下1.2 mol·L-1 HCl介质中Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)放置48 h, 价态保持不变。 Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)采用HNO3+HF+HClO4进行消解, 加热到HClO4冒白烟时, Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的价态保持不变; 而土壤和水系沉积物中Se采用HNO3+HF+HClO4进行消解, 加热到HClO4蒸干以后, Se(Ⅳ)会被氧化成Se(Ⅵ)。 基于以上的研究结果, 建立了氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)测定土壤和水系沉积物中Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的方法, 样品采用HNO3+HF+HClO4消解, 加热至HClO4冒白烟后停止加热(避免局部蒸干), 消解后的样品冷却至室温用1.2 mol·L-1 HCl溶解, 采用 HG-AFS测定得到样品中Se(Ⅳ)。 消解后的样品采用6.0 mol·L-1 HCl 加热溶解, 将Se(Ⅵ)全部还原为Se(Ⅳ), 采用HG-AFS测定得到样品中总Se, 利用差减法得Se(Ⅵ)。 测定结果表明土壤和水系沉积物中Se消解完全, Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)在分析过程中价态保持不变, Se(Ⅳ)和总Se的检出限分别为4.5和5.1 ng·g-1, Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)加标回收率分别为102%～108%和94%～104%。
土壤 水系沉积物 氢化物发生-原子荧光光谱法 硒(Ⅳ) 硒(Ⅵ) Soil Stream sediment Hydride generation-atomic fluorescence spectroscop Selenium(Ⅳ) Selenium(Ⅵ)
1 自然资源部地球化学探测重点实验室, 河北 廊坊 065000
2 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所, 河北 廊坊 065000
3 山东省物化探勘查院, 山东 济南 250013
目前硒（Se）的测定主要采用氢化物-原子荧光光谱法（HG-AFS）。 实验发现采用氢气发生器为HG-AFS提供氢气（H2）, 可以提高间断氢化物发生-原子荧光光谱法测定Se的灵敏度。 当H2流量达到80 mL·min-1及以上时, 氢气发生器提供的H2可以先行点燃氢火焰, 有效避免了点火提前或迟滞对测定的影响, 提高了测定的精密度。 地球化学调查通常需要测定几十种元素, 需要分别进行多次消解。 其中Se采用硝酸（HNO3）-高氯酸（HClO4）进行消解, 消解后的样品采用浓盐酸（HCl）将Se（Ⅵ）还原为Se（Ⅳ）。 而DZ/T 0279.3—2016电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定钡（Ba）、 铍（Be）、 铋（Bi）等15元素采用HNO3-HF-HClO4进行消解, 消解后的样品采用王水溶解。 实验发现地球化学样品中Se采用HNO3-氢氟酸（HF）-HClO4消解更加完全, 消解后的样品采用王水溶解时, 王水中含有的大量的氯离子（Cl-）可以将Se（Ⅵ）还原为Se（Ⅳ）。 因此HG-AFS测定Se和ICP-MS测定Ba, Be和Bi等15元素仅需一次消解, 便可以分别进行测定。 基于以上研究建立的外供H2-HG-AFS测定地球化学样品中的Se的方法, 检出限达到了0.007 mg·kg-1, 精密度（n=12）在2.1%～5.3%之间。 选取36个土壤和水系沉积物标准物质按照制定的方法进行测定, 相对误差在-13.6%～16.9%, 绝大部分误差在±10%以内, 取得了非常满意的效果。
外供氢气 硒 氢化物 原子荧光光谱法 External supply H2 Selenium Hydride generation Atomic fluorescence spectroscopy 光谱学与光谱分析
2020, 40(9): 2896
1 中国科学院上海硅酸盐研究所, 上海 201899
2 中国科学院大学材料与光电研究中心, 北京 100049
3 华东理工大学药学院, 上海 200237
通过将氢化物发生装置与液体阴极辉光放电发射光谱仪相耦合, 建立了一种定量检测海水中痕量硒、 砷、 汞的方法。 实验对氢化物发生的载酸种类和浓度、 还原剂浓度以及液体阴极辉光放电装置的放电电压、 电解质种类和流速等工作条件进行了优化, 确定了联用仪器定量分析硒、 砷、 汞的最佳工作条件: 氢化物发生载酸为5%的HCl, 还原剂为1.5%的NaBH4, 液体阴极辉光放电装置的放电电压为1060V, 电解质溶液为pH 1的HCl, 电解液流速为2.2 mL·min-1。 分别选取204.0, 228.8和253.7 nm作为硒、 砷、 汞的分析谱线, 在上述最佳工作条件下对硒、 砷、 汞的系列混合标准溶液进行测定, 硒、 砷、 汞的质量浓度在2~100 μg·L-1范围内与其发射强度呈线性关系, 线性相关系数分别为0.999 2, 0.999 4和0.998 5, 其检出限分别达到0.54, 0.92和1.91 μg·L-1, 浓度为0.1 mg·L-1的硒、 砷、 汞的信号值相对标准偏差均小于3％。 与单一的液体阴极辉光放电发射光谱相比, 硒、 砷、 汞的检出限分别降低了3个、 4个、 2个数量级。 选取国家土壤标准物质GBW07405对联用仪器检测结果的准确度进行了验证, 其检测值与参考值一致; 将该方法应用于中国黄海沿岸实际海水样品中痕量硒、 砷、 汞的定量分析, 分析结果与电感耦合等离子体质谱法一致, 用标准加入法测得其加标回收率在94.9%～105.3%之间。 氢化物发生-液体阴极辉光放电发射光谱能够实现快速、 准确地对海水中痕量硒、 砷、 汞的高灵敏在线定量检测。
氢化物发生 液体阴极辉光放电发射光谱 硒 砷 汞 Hydride generation Solution cathode glow discharge-optical emission s Selenium Arsenic Mercury 光谱学与光谱分析
2019, 39(5): 1359
天津农学院动物科学与动物医学学院, 天津 300384
探讨氢化物发生-原子荧光光谱法测定鸡蛋中硒含量的最佳仪器工作条件, 建立电热板混酸消解-氢化物发生-原子荧光光谱法检测硒含量的分析方法, 并通过检测市售乌鸡蛋、 土鸡蛋和普通鸡蛋中的硒含量, 以期为人们进行鸡蛋消费选择提供理论实践参考。 为提高原子荧光光谱法检测鸡蛋中硒含量方法的精确度和准确度, 试验分别对消解液的比例、 预还原剂的浓度选择、 硼氢化钾的浓度等反应条件进行比较分析, 并通过计算精密度、 回收率、 最低检出限等指标对该方法检测结果的可行性进行检验。 试验结果显示: 鸡蛋样品用体积比为1∶1的浓硝酸与高氯酸的混合液消解过夜后, 放于200 ℃微控数显电热板上加热消解至透明清亮, 同时将电热板温度调至160 ℃, 当锥形瓶温度冷却至室温后, 再加入5 mL的6 mol·L-1的盐酸进行预还原反应, 再次将锥形瓶放在电热板上加热, 至溶液变透明清亮后取下, 冷却至室温后, 将锥形瓶内溶液转移置100 mL容量瓶中, 加入1.00 mL 10%铁氰化钾溶液, 用10%盐酸定容, 摇匀, 待测, 同时做样品空白对照。 将处理后的鸡蛋样品放在高性能空心阴极硒灯下, 以1.5%的硼氢化钾溶液为还原剂和2%盐酸溶液为载流液对鸡蛋样品进行连续测定。 在最佳消解条件和仪器工作状态下, 硒在0～8 μg·L-1的浓度范围内呈现良好的线性关系, 硒标准曲线方程式为IF=114.19C＋1.30, 标准曲线相关系数为0.999 9, 最低检出限为0.01 μg·L-1, 相对标准偏差为0.07%～0.72%, 加标回收率为96.12%～99.1%。 建立了电热板混酸消解-氢化物发生-原子荧光光谱法准确测定鸡蛋中硒含量的方法, 该法具有简单易操作、 精密度高、 灵敏性高等优点, 并利用该法对普通鸡蛋、 土鸡蛋和乌鸡蛋中的硒含量进行了检测分析, 结果显示乌鸡蛋、 土鸡蛋和普通鸡蛋的硒含量分别为0.191, 0.195和0.141 mg·kg-1, 乌鸡蛋和土鸡蛋中的硒含量差异不显著(p＞0.05) , 但二者的硒含量均显著高于普通鸡蛋(p＜0.05) 。 该研究为禽蛋中硒含量的科学检测及人们进行鸡蛋消费选择提供了理论实践依据。
氢化物发生-原子荧光光谱法 硒含量 普通鸡蛋 土鸡蛋 乌鸡蛋 Hydride generation atomic fluorescence spectrometr Selenium content Ordinary eggs Native eggs Dark eggs
1 四川师范大学 化学与材料科学学院, 四川 成都 610068
2 成都中医药大学 药学院, 四川 成都 611137
报道了一种新型的利用氢化物发生技术水相合成高质量硒化镉量子点(CdSe QDs)的方法。通过将硼氢化钾与亚硒酸混合产生H2Se气体, 并将其可调控地引入到含镉溶液中, 从而制备出化学性质稳定、荧光性能良好的CdSe量子点。所合成的量子点被成功应用于环境水样及细胞样品中痕量银的分析, 分析检出限为0.005 μg·mL-1, 相对标准偏差小于2.7%(n=7), 分析结果令人满意。该方法具有操作简单、稳定性好、灵敏度高、绿色环保等优点。
CdSe量子点 氢化物发生 银离子 CdSe QDs hydride generation Ag+
珍稀濒危动植物生态与环境保护教育部重点实验室, 广西师范大学, 广西 桂林 541004
在硫酸介质中, 以硼氢化钠(NaBH4)为还原剂, 可将As(Ⅲ)还原为砷化氢(AsH3)气体使其逸出, 用Ce(SO4)2-H2SO4-KI混合液做吸收液, 在催化剂KI存在下四价铈与AsH3气体反应生成具有共振瑞利散射(RRS)的砷微粒和具有荧光的三价铈, 导致体系在370 nm处的RRS信号和在351 nm处的荧光强度增大。 在选定条件下, As(Ⅲ)浓度分别在0.006～0.76 mg·L-1和0.006～0.28 mg·L-1范围内与RRS增加值ΔI和荧光强度增大值ΔF351呈线性关系, 检出限均为3.0 μg·L-1。 据此可建立新的检测As(Ⅲ)的催化RRS和荧光光谱法。
砷 砷化氢 催化 共振瑞利散射 荧光 As(Ⅲ) Hydride generation Catalysis RRS Fluorescence 光谱学与光谱分析
2016, 36(11): 3689
1 厦门大学近海海洋环境科学国家重点实验室, 福建 厦门361005
2 厦门大学海洋与地球学院, 福建 厦门361005
利用实验室研制的大电流微秒脉冲(HCMP)电源对As, Se, Sb, Pb空心阴极灯(HCL)供电, 研究了HCMP-HCL的发射光谱、 电学性质、 荧光光谱, 评估其作为氢化物发生原子荧光光谱(HG-AFS)激发光源的可行性。 HCMP供电As, Se, Sb, Pb HCL可在脉冲频率100～1 000 Hz、 脉冲宽度4.0～20 μs、 最大峰值电流4.0 A下维持稳定放电; 研究了HCMP-HCL特征谱线发射强度与脉冲电流、 供电电压、 脉冲频率、 脉冲宽度等供电参数之间的关系; 与目前商品常规脉冲供电(CP)的HCL相比, HCMP-HCL的供电脉冲宽度更窄、 峰值电流更高。 在优化的HCMP供电参数下, As, Se, Sb HCL发射光谱中的原子线强度有较大幅度提高, 可能用作HG-AFS新型激发光源, 而Pb HCL发射光谱中的离子线强度增强、 原子线强度降低, 不适合做HG-AFS激发光源。 以HCMP供电As, Se, Sb HCL为激发光源的HCMP-HCL是一种极有发展前景的HG-AFS新型激发光源。
微秒脉冲供电空心阴极灯 发射光谱 激发光源 氢化物发生原子荧光光谱分析 Microsecond pulsed hollow cathode lamp Emission spectrum Excitation source Hydride generation atomic fluorescence spectrometr 光谱学与光谱分析
2015, 35(9): 2412
