1 中国船舶集团有限公司第七二五研究所(洛阳船舶材料研究所), 河南 洛阳 471023
4 郑州大学化学与分子工程学院, 河南 郑州 450000
碲是钢铁的微痕量有害杂质, 易引发晶间脆化和微裂纹, 降低材料的力学与抗疲劳性能, 危及船海装备的服役安全, 需要准确快速的检测和控制。 原标准方法GB/T 223.55—2008《钢铁及合金 碲含量的测定 示波极谱法》使用滴汞电极, 存在局部汞富集与危及人员健康和水体环境的风险。 伴随《关于汞的水俣公约》在国内外的全面生效, 该方法已于2017年废止。 钢铁中碲的检验迫切呼唤绿色环保、 准确快速的分析方法。 基于碲可被新生态氢还原为易挥发氢化物的特点, 采用氢化物发生进样技术从基体溶液中高选择性地分离和富集碲, 并联用原子荧光法测定钢铁中微痕量碲。 实验优化了负高压、 灯电流、 观察高度、 载气流量、 屏蔽气流量等光谱仪的工作参数, 研究确定了消解用酸、 试液介质、 溶液酸度、 载流酸度与硼氢化钾浓度等氢化物发生条件, 系统考察了铁基体与铬、 镍、 锰、 铜、 钼、 钨、 钛、 硅、 钒等共存离子的干扰效应及掩蔽方法。 确定的条件参数如下, 负高压: 360 V, 灯电流: 70~80 mA, 观察高度: 7~8 mm, 载气流量: 700 mL·min-1, 屏蔽气流量: 700~800 mL·min-1, 试液介质: 15%盐酸, 掩蔽剂: 2%硫脲-抗坏血酸, 硼氢化钾浓度: 1.5%~2.5%。 称取0.080 g钢铁试样, 加入3.00 mL王水低温加热至溶解完全, 加入20.00 mL 10%硫脲-抗坏血酸混合溶液, 并用15%盐酸定容至100 mL。 采用基体匹配法, 以铁基体溶液建立校准曲线, 校准曲线呈二次方程, 相关系数为0.999。 方法的定量限为1.25 μg·g-1, 测定结果的相对标准偏差(RSD)不大于7%, 合成样品的测定结果与理论值相符, 偏倚小于GB/T 223.55—2008规定的允许差。 该方法具有灵敏、 准确、 快速、 绿色的优点, 可用于船海用钢中微痕量碲的检测。
氢化物 原子荧光法 钢铁 微痕量 碲 掩蔽 Hydride generation Atomic fluorescence spectrometry Steel Trace Tellurium Masking 光谱学与光谱分析
2022, 42(10): 3103
1 南京信息工程大学，江苏省大数据分析技术重点实验室，江苏 南京 210044
2 南京信息工程大学，江苏省大气环境与装备技术协同创新中心江苏 南京 210044
3 南京信息工程大学，江苏省气象能源利用与控制工程技术研究中心，江苏 南京 210044
4 空军航空大学航空作战与勤务学院，吉林 长春 130022
钢材炼制过程锰、 镍元素的含量均会对最终产品的硬度脆度产生影响, 但由于其添加的含量需要进行严格控制, 同时传统的钢铁成分检测的设备成本高、 效率低、 速度慢, 因此需要一种高精度的快速实时分析方法。 利用遗传偏最小二乘法(GA-PLS)结合LIBS技术对钢铁样品光谱中的Mn和Ni两种元素进行定量检测, 并且与传统PLS的定量分析结果进行对比, 以验证GA-PLS模型预测性能。 采用购置于钢材市场的12个钢铁样品, 其中9个样品的光谱信息作为校正集训练模型, 3个作为测试集验证模型定量性能。 GA-PLS通过不断提高变量被选频率的阈值, 用不同阈值下的变量建立PLS模型, 对比选出最低RMSECV时的阈值(Mn和Ni元素的光谱输入变量被选频率的最佳阈值分别为8和7)。 结果显示: GA-PLS锰元素预测结果的$R_{P}^{2}$和RMSEP分别是0.999 0和1.347 3, 相对分析误差(RPD)为2.5; 镍元素预测结果的$R_{P}^{2}$和RMSEP分别是0.999 5和0.525 4, RPD为8.6, 最终预测的结果优于PLS。 该结果表明了GA-PLS算法在冶金金属元素分析领域具有可持续性挖掘的潜力, 同时也将促进LIBS技术在钢铁冶炼领域更深层次的应用。
钢铁 元素定量检测 激光诱导击穿光谱 化学计量学 Steel Element quantitative detection LIBS Stoichiometry 光谱学与光谱分析
2022, 42(6): 1804
1 湖北工程学院物理与电子信息工程学院, 湖北 孝感 432000
2 华中科技大学武汉光电国家研究中心, 湖北 武汉 430074
为了实现工业现场对特种钢材的快速检测与种类识别, 采用基于光纤传能的移动式激光诱导击穿光谱(LIBS)样机对14种特种钢材进行光谱数据的采集与分析, 采用预选谱线并遍历组合的降维方法与支持向量机(SVM)相结合的算法对特钢材料的光谱进行快速分类。 分别将原始光谱数据、 归一化处理后的光谱数据、 归一化处理+遍历组合优选谱线数据作为SVM分类模型的输入向量, 并对比了不同输入向量下模型对特钢识别的准确度。 结果表明: 在事先选出的51条特征谱线作为输入变量的基础上, 归一化光谱数据作为SVM分类模型的输入特征时, 识别准确度达到95.71%, 明显高于使用原始光谱数据作为输入向量时SVM分类模型的准确度11.43%。 进一步地, 使用MATLAB程序遍历谱线组合, 通过遍历各种谱线组合选出最优的输入谱线组合, 当优选6条特定的谱线时, 对特钢种类识别的准确度达到100%, 且建模速度也有相应提升。 可以看出, 当预选出大量常见特征数据时, 机器自动选取特征与人工挑选谱线相比, 具有明显优势, 基于此降维方法的SVM算法模型在LIBS快速分类技术中具有很好的工业应用前景。
激光诱导击穿光谱 谱线遍历组合 降维 钢铁分类 Laser induced Breakdown spectroscopy SVM Spectral line traversal combination Dimension reduction Classification of steel SVM 光谱学与光谱分析
2021, 41(8): 2638
1 钢铁研究总院, 北京 100081
2 钢研纳克检测技术股份有限公司, 北京 100094
3 北方工业大学电气与控制工程学院, 北京 100144
稀土元素具有独特的电子结构, 化学性质活泼, 是冶金工业中重要的添加剂, 在许多领域发挥了重要的作用。 稀土添加剂不仅可以作为脱氧剂和脱硫剂对钢液进行净化, 还会对钢材产生变质作用和合金化作用, 改善钢组织, 提升钢种的性能。 但是钢铁材料中稀土元素的含量添加只有在一定范围内, 才会表现出较好的性能。 而通常使用电感耦合等离子体质谱法和电感耦合等离子体发射光谱法对钢铁材料中稀土元素进行检测, 这两种方法均需要对样品进行消解处理, 操作繁琐, 测试周期长。 使用便携式能量色散X射线荧光光谱法可以实现钢铁材料中稀土元素镧和铈的快速检测, 且整个仪器重量小于10 kg, 便于现场应用。 在传统便携式仪器的基础上, 使用大功率的光管对稀土元素的K系谱线进行激发, 与选择L系谱线进行分析对比, 不仅提高了谱线强度, 同时还避免了钢铁材料中其他常见组分对待测元素谱峰的重叠干扰。 测试时间设置为120 s, 通过研究不同的管电流和管电压研究峰强度和峰背比的变化情况, 最终选择800 μA和65 kV对样品进行激发。 使用参考物质绘制工作曲线, 同时使用背景强度对基体效应进行校正后, 镧和铈的线性相关系数分别可达到0.999 2和0.998 8; 对含量较低的参考样品GBW01135进行测试, 计算方法的检出限和定量限, 镧和铈的检出限分别为0.001 1%和0.000 5%, 定量限分别为0.003 8%和0.001 6%, 满足实际样品的测试需求。 使用样品GBW01132a进行11次连续测定, 对测试结果的稳定性进行研究, 镧和铈的相对标准偏差分别为2.42%和2.00%; 同时对测试结果的准确性进行研究, 对多个样品进行测试并与参考值进行对比, 结果表明除了一个低于检出限的样品之外, 其余样品的相对误差均小于20%,其中70%的样品的相对误差小于10%。 能量色散X射线荧光光谱法可实现钢铁材料中稀土元素的快速检测, 样品只需要简单的打磨处理就可以直接进行测试, 对进一步研究钢铁材料的性能具有一定的意义。
镧 铈 钢铁材料 能量色散X射线荧光 Lanthanum Cerium Steel material Energy dispersive X-ray fluorescence 光谱学与光谱分析
2020, 40(9): 2974
1 浙江师范大学 工学院, 浙江 金华 321004
2 浙江大学 流体动力与机电系统国家重点实验室, 浙江 杭州 310028
以常见的小型三相异步电机为研究对象, 建立了三相异步电机模型, 并用铁基非晶材料和硅钢材料分别制作了异步电机的定子铁芯, 研究了非晶铁芯与硅钢铁芯的性能和特点。采用软磁交流测试系统对两种材料制成的铁芯进行了交流损耗和矫顽力的测试, 测试结果显示: 在相同的频率和磁感应强度下, 非晶铁芯损耗仅为传统硅钢铁芯损耗的1/3左右, 而其剩磁仅为传统铁芯剩磁的1/4, 表明非晶铁芯的损耗和矫顽力远小于硅钢铁芯的损耗和矫顽力, 且工作频率越高, 二者数据差别越大, 说明非晶材料较硅钢材料具有更优异的软磁性。建立了三相异步电机的有限元分析模型, 对非晶合金铁芯电机和传统硅钢铁芯电机进行了有限元求解。结果显示, 采用非晶定子铁芯的电机比传统采用硅钢定子铁芯的电机更加高效节能。该研究成果为深入开展铁基非晶材料在异步电机中的应用提供了参考。
三相感应电机 非晶铁芯 硅钢铁芯 有限元分析 交流损耗 矫顽力 three-phase induction motor amorphous core silicon steel core finite element analysis iron loss coercive force 光学 精密工程
2016, 24(11): 2761
中国海洋大学光学光电子实验室, 山东 青岛 266100
针对钢铁合金样品中存在基体效应复杂的问题, 通过优化支持向量机模型的输入特征, 建立多元素变量的定量分析模型, 预测钢铁合金样品中Cr和Ni元素的含量。 研究结果表明, 分别以特征谱线的峰值强度和积分强度作为支持向量机模型的输入时, 积分强度因为包含了谱线的谱宽和形状信息, 模型训练效果较好; 相比于单一元素谱线的特征信息, 采用多元素的多条谱线信息输入支持向量机模型时, 模型训练效果较好, 这是由于多种谱线信息的输入可以有效校正基体效应的影响。 在此基础上, 通过归一化变量将内标法与多变量定标方法有效结合, 不仅可以减小实验测量误差还能有效校正基体效应的影响, 而且有效提高了模型的重复率和准确率。 归一化变量作为支持向量机模型的输入变量, 对待测样品S1和S2中Cr元素含量预测的相对误差为6.58%和1.12%, 对Ni元素浓度预测的相对误差为13.4%和4.71%。 通过归一化变量将内标法与多变量定标方法有效结合, 可以充分发挥SVM算法的非线性学习优势, 为LIBS技术应用于复杂样品定量定标分析提供理论基础。
支持向量机(SVM) 激光诱导击穿光谱 基体效应 钢铁合金 Support vector machine (SVM) Laser induced breakdown spectroscopy Matrix effect Steel Alloy 光谱学与光谱分析
2016, 36(7): 2244
武汉大学 电子信息学院, 湖北 武汉 430072
针对国内光电直读型钢铁检测微型光谱仪研究的不足, 提出基于Czerny-Turner结构的系统设计方法, 讨论了优化方法及验证方法, 并加工出了光谱仪。光谱仪采用三次多项式拟合标定波长, 实测分辨率在436 nm~608 nm全谱段达0.225 nm、中心谱段达0.135 nm, 基本满足钢铁检测要求。提出一种基于多帧判断的定性分析方法, 7种待测元素检出限优于1.5%, 通过建立拟合光谱数据库实现半定量分析, 25种样品检测精度达2%, 为钢铁牌号识别提供重要参考。
微型光谱仪 高分辨率 钢铁检测 设计方法 micro-spectrometer Czerny-Turner Czerny-Turner high resolution steel detection design method
中国海洋大学光学光电子实验室, 山东 青岛266100
针对钢铁合金样品元素组成相对复杂, 基体效应较严重的问题, 利用激光诱导击穿(LIBS)光谱技术对钢铁合金中的元素进行了定量分析。以Nd∶YAG脉冲激光器基频1 064 nm波长激光作为激发光源, 采用中阶梯光栅光谱仪和ICCD分光探测钢铁合金样品的LIBS光谱。通过优化实验确定最佳探测延时为1.5 μs, 最佳探测门宽为2 μs, 激光聚焦点位置在实验样品靶面以下1.5 mm。采用单变量定量分析、 多变量线性回归和偏最小二乘(PLS)三种方法分析钢铁合金中Cr元素和Ni元素的含量。结果表明, 采用单变量定标方法定标曲线相关系数不高, 对待测样的预测误差相对较大, 难以有效地定量分析基体元素复杂的钢铁合金中金属元素的含量; 采用多变量线性回归分析方法能有效提高定量分析的精度; 采用PLS方法得到的Cr和Ni元素的拟合曲线相关系数r分别为0.981和0.995, 对两个待测样品中Cr元素和Ni元素的预测相对误差在6.4%和7.1%以内, 分析结果优于多变量线性回归方法。可见, 采用多变量校正的PLS方法能更有效地校正基体效应对定量分析的影响, 提高定量分析的精度。
激光诱导击穿光谱 钢铁合金 多变量线性回归 基体效应 Laser-induced breakdown spectroscopy(LIBS) Steel alloys Multiple linear regression PLS PLS Matrix effect 光谱学与光谱分析
2014, 34(8): 2244
1 苏州大学沙钢钢铁学院, 江苏 苏州 215021
2 苏州大学机电工程学院激光加工中心, 江苏 苏州 215021
3 安徽工业大学材料科学与工程学院, 安徽 马鞍山 243002
激光-电弧复合焊接技术是高能束焊接领域的研究热点之一，也是厚规格(厚度大于等于5 mm)钢铁材料激光焊接的优选焊接方法。系统地介绍了国内外研究学者及企业在激光-电弧复合焊接钢铁材料方面的研究进展，并简要地阐述了新型纳米强化钢（屈服强度600~700 MPa 级）光纤激光-电弧复合焊接方面的最新研究工作，同时对厚规格钢铁材料激光-电弧复合焊接技术的研究方向进行了分析与展望。
激光技术 光学制造 激光-电弧复合焊接 钢铁 微观组织性能 激光与光电子学进展
2014, 51(3): 030008
中国海洋大学光学光电子实验室, 山东 青岛 266100
探索在内标物谱线选择受限情况下利用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术进行定量分析的可行方案, 并应用到复杂钢铁合金中痕量金属元素钼(Mo)的检测分析中。 实验中烧蚀激光波长为532 nm, LIBS信号的采集通过光栅单色仪、 CCD、 Boxcar和PMT来完成。 对Mo的550.649, 553.305和557.045 nm三条原子谱线峰高值随Mo元素含量的改变进行分析, 利用双盲法检测分析一待测样品中所含Mo元素质量分数。 待测样品中Mo元素质量分数标定值为2.111%, 其中利用 Mo Ⅰ 550.649 nm谱线进行分析得待测样品中Mo元素质量分数为2.229%, 与标定值相对误差5.57%为最小; 利用 Mo Ⅰ 553.305 nm谱线分析结果次之; 由于 Mo Ⅰ 557.045 nm谱线发射强度较低且受到合金中Fe Ⅰ 556.9618 nm和Fe Ⅰ 557.2841 nm等元素谱线干扰, 所得Mo元素质量分数为2.346%, 与标定值相对误差11.15%为最大。 利用三条谱线的峰高值之和进行分析得Mo元素质量分数为2.271%, 与标定值相对误差为7.58%, 结果优于三条谱线分别定标结果的平均值。 可见, 采用上述三条Mo原子谱线峰高值之和进行定量分析或对三条谱线定标分析的结果取平均值, 可在一定程度上解决用单一谱线定标时由于选择受干扰谱线而引起的分析误差较大的问题。 本文还讨论了实验中保持样品有效烧蚀效率稳定性的方法。 结果表明, 在内标选择受限情况下, 保证实验条件一致性, 选择合理的分析谱线以及方案也可以得到较高定量分析精度。
激光诱导击穿光谱 钢铁合金 定量分析 钼元素 Laser induced breakdown spectroscopy Complex metallic alloys Quantitative analysis Mo element 光谱学与光谱分析
2011, 31(6): 1697
