1 西南科技大学 极端条件物质特性联合实验室，四川 绵阳 621010
2 西南科技大学 数理学院，四川 绵阳 621010
3 陆军勤务学院 教研保障中心，重庆 401331
为分析和改善激光诱导击穿光谱技术（LIBS）在定量分析土壤和大米中镉（Cd）元素含量时基体效应对分析结果的影响，以Cd Ⅱ 226.502 nm谱线为分析对象，对比研究了基体种类、KCl质量分数和激发方式等对Cd Ⅱ 226.502 nm谱线强度和定量分析结果的影响规律。研究结果表明：基体主成分的化学形态和电离能是产生基体效应的主要因素，KCl作为添加剂能明显改善大米中Cd Ⅱ 226.502 nm的谱线强度，光电双脉冲激发能显著增强基体中Cd Ⅱ 226.502 nm的谱线强度、稳定性并提高信噪比。与单激光脉冲激发方式相比，在光电双脉冲激发下，SiO2、土壤和大米三种基体中Cd Ⅱ 226.502 nm的检测下限分别从372、332和2874 mg·kg−1降低到42、72和37 mg·kg−1。
基体效应 化学键 电离能 原子化 等离子体参数 matrix effect chemical bond ionization energy atomization plasma parameter 强激光与粒子束
2023, 35(11): 111004
吉林大学地球探测科学与技术学院, 吉林 长春 130026
随着工业化和城市化的加深, 城市土壤重金属污染状况愈发严重, 而传统的实验室化学分析方法例如电感耦合等离子体质谱法分析周期较长, 易产生废弃实验试剂二次污染环境。 便携式X荧光光谱法是一种可以在野外现场直接进行快速、 无损分析的测试手段, 而基体效应是影响该方法测试准确度和精密度的最主要因素。 当今较为常用的校正方法为传统线性回归法, 该方法受离群值影响较大, 处理后数据依然存在较大的偏差。 本研究通过将常量元素的测试数据加入到待测元素的校正方程中, 来减弱测试过程中基体效应的影响。 利用便携式X荧光光谱仪对吉林大学各校区土壤样品的Cr, Ni, Cu, Zn和Pb重金属含量在原位条件下进行了快速测试, 探究了对各重金属元素基体效应影响最大的常量元素, 并结合偏最小二乘法及多元线性回归对原始谢尔曼方程进行调整, 利用电感耦合等离子体质谱法作为参照, 通过新方程对各重金属元素进行了基体效应校正, 通过统计学参数对比该方法处理后的数据和经传统线性回归法处理后的数据的区别, 并通过对应分析综合分析元素及样品间的相关性。 结果表明常量元素是基体效应影响的重要元素, 基于不同常量元素的基体效应校正方程效果较好, 适用性Cr>Pb>Zn>Ni>Cu, 校正后数据质量得到了明显提高, 决定系数增大, 回归图像更加集中, 平均绝对误差、 均方根误差等参数均进一步减小, 校正效果优于传统的线性回归法。 基体效应校正法主要是通过减小离群值的偏离程度来减小数据总体的平均误差和离散程度。 处理后数据满足定量分析要求, 可以推广至便携式X荧光光谱法对于土壤重金属快速的大面积扫面测试, 检测环境质量。 同时对应分析是一种多维数据维度与多维数据维度之间的分析方法, 用于多种变量间的分类与相关性分析具有非常优秀的效果。
便携式X荧光光谱 基体效应 对应分析 土壤 重金属 Portable X-ray fluorescence Matrix effect Correspondence analysis Soil Heavy metal 光谱学与光谱分析
2022, 42(7): 2309
1 安徽师范大学物理与电子信息学院，安徽 芜湖 240002
2 蚌埠学院理学院，安徽 蚌埠，233030
3 光电材料科学与技术安徽省重点实验室，安徽 芜湖 240002
在激光诱导击穿光谱(LIBS)技术中，离焦量的选取对LIBS的探测灵敏度具有重要影响。LIBS光谱强度最大时对应的最佳离焦量具有基质效应，不同物理特性的金属基质样品具有不同的最佳离焦量。通过实验测定了12个物理性质有明显差异的高纯金属样品的最佳离焦量，初步推测了最佳离焦量与金属基质元素物理特性参数之间的关联，所得结论支持前期LIBS击穿阈值的研究结果。本文研究结果表明金属基质元素的力学、光学、电学和热学特性对最佳离焦量有影响，尤其是基质金属元素的热导率和比热容对最佳离焦量影响很大，且都与最佳离焦量正向关联。本文依据基质元素物理特性参数的本质对最佳离焦量的基质效应机理进行了合理分析，分析结果对进一步理解LIBS技术中的基质效应机理和修正基质效应提供了基础支撑。
光谱学 激光诱导击穿光谱 金属 基质效应 物理特性 最佳离焦量 中国激光
2022, 49(13): 1311003
尚栋 1,2,3,4孙兰香 1,2,3,*齐立峰 1,2,3谢远明 1,2,3,5陈彤 1,2,3,4
1 中国科学院沈阳自动化研究所机器人学国家重点实验室, 辽宁 沈阳 110016
2 中国科学院网络化控制系统重点实验室, 辽宁 沈阳 110016
3 中国科学院机器人与智能制造创新研究院, 辽宁 沈阳 110169
4 中国科学院大学, 北京 100049
5 沈阳化工大学, 辽宁 沈阳 110142
激光诱导击穿光谱(LIBS)技术因其在线、原位、多元素同时测量等优点,在物质成分检测上得到广泛应用。但是,LIBS技术常受到自吸收及基体效应的干扰,分析的准确度较低,同时,随着光谱仪分辨率的不断提高,数据维度越来越高,其中包括大量对成分分析无用的冗余信息,这就增加了建模的复杂度。为了降低建模的复杂度,减少光谱数据维度以提取最有用的光谱信息,同时减少自吸收及基体效应的非线性干扰对定量分析精度的影响,在传统偏最小二乘(PLS)方法的基础上,提出了利用循环筛选特征变量来校正自吸收及基体效应影响的非线性PLS模型。以铁精矿矿浆样本为分析对象,结果表明,与传统PLS方法相比,所提出的基于循环变量筛选的非线性PLS模型的定量分析精度显著提高,测试样品的均方根误差(RMSE)从1.15%降到0.70%,决定系数R2从0.51提高到0.86。
光谱学 激光诱导击穿光谱 非线性偏最小二乘模型 变量筛选 自吸收效应 基体效应 中国激光
2021, 48(21): 2111001
Author Affiliations
Abstract
1 East China Normal University, State Key Laboratory of Precision Spectroscopy, Shanghai, China
2 Chongqing Institute of East China Normal University, Chongqing, China
3 Jinan Institute of Quantum Technology, Jinan, China
Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is a useful tool for determination of elements in solids, liquids, and gases. For nanosecond LIBS (ns-LIBS), the plasma shielding effect limits its reproducibility, repeatability, and signal-to-noise ratios. Although femtosecond laser filament induced breakdown spectroscopy (FIBS) has no plasma shielding effects, the power density clamping inside the filaments limits the measurement sensitivity. We propose and demonstrate plasma-grating-induced breakdown spectroscopy (GIBS). The technique relies on a plasma excitation source—a plasma grating generated by the interference of two noncollinear femtosecond filaments. We demonstrate that GIBS can overcome the limitations of standard techniques such as ns-LIBS and FIBS. Signal intensity enhancement with GIBS is observed to be greater than 3 times that of FIBS. The matrix effect is also significantly reduced with GIBS, by virtue of the high power and electron density of the plasma grating, demonstrating great potential for analyzing samples with complex matrix.
femtosecond filament plasma grating induced breakdown spectroscopy high power and electron density enhancement matrix effect Advanced Photonics
2020, 2(6): 065001
中国海洋大学光学光电子实验室, 山东 青岛 266100
激光诱导击穿光谱(LIBS)对固体进行检测时, 受固体的表面物理形态和化学特性影响较大, 因此, 基体效应分析对LIBS在线检测研究有重要的意义。 为了提高LIBS对表面凹凸不平样品成分在线检测的准确度, 进行了LIBS对不同颗粒度铁屑样品的定量分析。 实验所用的9种铁屑样品性状为松散的粉末、 颗粒或长条状, 为防止激光与样品相互作用时发生飞溅, 将样品粘到双面胶上进行固定。 采用的激发波长为1 064 nm、 脉冲能量为35 mJ, 探测器延时和积分门宽分别设置为1和10 μs。 为评估样品颗粒度不同导致的基体效应对LIBS光谱的影响, 首先, 利用主成分分析(PCA)对系列样品进行分类, 结果显示, 粉末状的四个样品被分出, 即颗粒度不同导致的基体效应是样品光谱信号差异的主要原因。 其次, 以C3、 C5两个样品研磨前后的基体元素特征谱线FeⅠ330.635 nm为研究对象, 通过对比谱线的强度和相对标准偏差(RSD)发现, 颗粒度越小, 谱线强度越大, 稳定性越好。 为校正LIBS光谱基体效应的干扰, 采用了样品研磨预处理和光谱数据预处理两种方法。 将细长条状的C3和C5两个样品进行研磨, 研磨后谱线的强度和稳定性有较大提升; 分别研究了强度归一化、 多元散射校正(MSC)以及两者结合对光谱进行处理的效果, 三种光谱预处理均使谱线的稳定性得到显著提高。 通过支持向量机(SVM)对Cu元素的定量结果进行了评估和对比, 结果发现, 采用研磨样品并结合强度归一化与MSC预处理得到的校正效果最优, 最终使S1和S2两个待测样品的Cu元素预测相对误差(RE)分别降为1.745%和1.857%, 预测均方根误差(RMSEP)降为0.020。 该研究可为表面凹凸不平样品的LIBS检测提供一定的方法依据和参考。
激光诱导击穿光谱 颗粒度 基体效应 多元散射校正 定量分析 Laser induced breakdown spectroscopy Graininess Matrix effect Multivariate scattering correction Quantitative analysis 光谱学与光谱分析
2020, 40(4): 1207
利用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术,对油漆涂层中的重金属Pb进行定量检测研究。优化实验参数后,利用多通道光谱仪采集油漆涂层308~417 nm范围内的等离子光谱,为了得到精确的定量结果,对油漆涂层的Pb分别进行单变量分析、多元线性回归分析以及竞争自适应再加权采样-偏最小二乘(CARS-PLS)分析。结果表明,CARS-PLS分析模型的定量结果最准确,校正集的决定系数为0.991,预测样品4#、7#的预测相对误差分别为1.4%、1.5%;CARS变量筛选方法能够从光谱中有效筛选出与Pb相关的重要信息,能够结合PLS准确检测油漆涂层中的Pb。
光谱学 激光诱导击穿光谱 铅 竞争自适应再加权采样 基体效应 油漆涂层 激光与光电子学进展
2019, 56(14): 143001
1 江西农业大学工学院, 江西 南昌 330045
2 江西省高校生物光电技术及应用重点实验室, 江西 南昌 330045
3 江西省果蔬采后处理关键技术及质量安全协同创新中心, 江西 南昌 330045
应用共轴双脉冲激光诱导击穿光谱(DP-LIBS)技术对食用植物油中重金属Cr含量进行快速定量检测。采用二通道高精度光谱仪采集样品的激光诱导击穿光谱(LIBS),根据LIBS在420~430 nm波段范围确定Cr元素的三条原子谱线 (Cr I 425.39 nm、Cr I 427.43 nm、Cr I 428.87 nm)、CN分子谱线 (CN 421.49 nm)及Ca原子谱线 (Ca II 422.64 nm);然后利用竞争性自适应重加权采样(CARS)方法筛选Cr元素的特征变量及相关影响变量,并应用最小二乘支持向量机(LSSVM) 建立Cr含量的定标模型。结果表明:经CARS方法优选后,波长变量个数由 132个减少为10个,变量压缩率为92.42%;CARS-LSSVM定标模型的相关系数、校正均方根误差及预测均方根误差分别为0.9926、5.287×10 -6和5.860×10 -6,预测集样品的平均相对误差为8.55%,优于单变量及五变量LSSVM定标模型。DP-LIBS技术定量检测食用植物油中的Cr含量具有一定的可行性,CARS方法可以有效筛选Cr元素的特征变量及相关影响变量,剔除冗余及噪声变量,从而有效降低了基体效应对分析元素的影响,提高了LIBS分析的预测精度。
光谱学 激光诱导击穿光谱 铬 竞争性自适应重加权采样 基体效应 食用植物油 激光与光电子学进展
2018, 55(1): 013005
1 清华大学核能与新能源技术研究院, 先进核能技术协同创新中心, 北京 100084
2 中核四○四有限公司第二分公司, 甘肃 兰州 732850
在小体积（< 50 μL）液体取样时, 容易产生较大的取样误差, 为了降低分析结果的不确定度, 常常用质量定量法代替体积定量法。 传统标准加入法以样品体积定量, 不能用于以样品质量定量的场合。 为此, 我们提出了一种变形标准加入法, 以便用于以样品质量定量的场合。 以ICP-OES法测定复杂溶液体系中低含量及微量元素Hg, Mo和Rh为例, 对变形标准加入法进行了介绍。 标准加入法的目的是为了校正溶液基体效应, 而溶液基体效应包括两种不同类型的干扰: “恒定干扰”和“比例干扰”。 变形标准加入法只能校正溶液基体效应中的“比例干扰”, “比例干扰”的大小可以用一个定量指标k表示: 当k=1时, 表示不存在“比例干扰”的影响; k偏离1越远, 则“比例干扰”的影响越大。 至于“恒定干扰”的影响, 则可以利用仪器自身的背景校正方法予以降低或消除。 变形标准加入法测定结果不确定度主要来自于背景校正, 与所选分析线的信背比密切相关。 信背比越低, 背景校正的不确定度越高, 因此实际分析中应尽可能选择具有较高信背比的分析线, 否则, 即使事先经过了背景校正, 最终的分析结果也可能包含很大的误差。
标准加入法 背景校正 电感耦合等离子发射光谱 基体效应 信背比 Standard addition method Background correction ICP-OES Matrix effect Signal-to-background ratio 光谱学与光谱分析
2017, 37(11): 3579
1 山东理工大学理学院, 山东 淄博 255049
2 山东理工大学化学工程学院, 山东 淄博 255049
机油在发动机的运转过程中具有非常重要的作用。 发动机的运转, 会使机油的成分和元素含量发生变化, 导致机油变质, 进而加剧发动机的磨损, 探寻一种快速有效的机油性能检测手段, 则是防止发生事故的重要前提。 间接烧蚀激光诱导击穿光谱技术（IA-LIBS）是针对机油样品提出的一种全新检测方法, 其核心是基于金属基底产生的高温等离子体间接烧蚀样品, 在保持了LIBS基本特点的基础上, 提高了样品检测灵敏度和稳定性。 在前期研究基础上, 以机油中Mg、 Fe和Ni为目标元素, 分析了不同类型机油中的基体效应对其定量分析结果的影响, 表明不同油种之间的基体效应对目标元素的定标曲线影响甚小, 可忽略; 同时建立了目标分析元素的综合定标曲线, 拟合线性系数达到了0.99以上。 通过对现场机油中添加的已知浓度的目标元素的检测, IA-LIBS分析结果与实际值吻合较好, 准确度均低于5%。 该研究完善了IA-LIBS的方法研究, 为以后评价机油的性能提供了依据, 对于诊断发动机的磨损状况具有重要的科学意义。
机油磨损元素 间接烧蚀激光诱导击穿光谱 基体效应 定标曲线 Wear elements in engine oil Indirect ablation laser induced breakdown spectros Matrix effect Calibration curves 光谱学与光谱分析
2017, 37(9): 2885
