基于LSSVM和CARS变量优选的食用植物油中铬含量DP-LIBS检测 
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1 引言
食用植物油是一种由脂肪酸和甘油化合而成的高分子化合物,常见的有大豆油、玉米油、花生油和菜籽油等。食用植物油作为人们日常生活的必需品,消耗量巨大。因此,加强食用植物油中重金属的检测和监测对其品质安全有着十分重大的意义。
激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种利用高能脉冲激光烧蚀靶材表面产生等离子体的原子发射光谱,LIBS技术可以实现在线、非接触和多元素同时检测。相较于传统的元素分析方法(如原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体质谱法、原子荧光光谱法),LIBS技术具有样品预处理简单、检测速度快、可检测各种形态的物质等优点,已被广泛应用于土壤与水体污染检测[1-3]、煤炭燃烧[4]、冶金[5-6]、食品[7-8]和医药[9]等领域。
在LIBS实际应用中,基体效应是影响分析精度的一个重要因素,许多学者对其进行了研究。如朱存光等[10]利用标准铝合金样品对基体效应进行研究。结果表明,每种基体元素对分析元素都存在一个影响因数。Yao等[11]以不同比例的KBr为黏合剂对煤粉中的C元素进行研究,结果发现,合适的黏合剂比例有利于减小LIBS定量分析中的基体效应。Zheng等[12]对溶液和固体颗粒两种形式的复合盐进行了检测分析,结果表明,溶液样品中无明显的基体效应,而不同混合粉末的固体颗粒样品中存在明显的基体效应。
基体效应是无法避免的,但可以通过一些方法对其进行校正。孟德硕等[13]利用人工神经网络(ANN)对不同土壤中的Cu元素进行了定量分析,实验结果表明,ANN能有效解决土壤间存在的基体效应。谷艳红等[14]的研究结果表明,多元线性回归和支持向量机(SVM)定量分析方法可校正土壤基体效应对Cr定量分析的影响。Pandhija等[15]利用内定标曲线法对土壤中的Cd元素进行分析,结果表明,该方法可以有效降低基体效应,提高Cd的分析精度,降低Cd的检出限。
在前期研究的基础上[16],本课题组进一步利用竞争性自适应重加权采样(CARS)方法筛选重金属Cr的特征变量及相关影响变量,并应用最小二乘支持向量机(LSSVM)建立食用植物油中Cr的定标模型,以降低基体效应的影响,提高LIBS的检测精度。
2 试验部分
2.1 试验装置
LIBS试验装置参见文献[ 17],主要由Vlite-200型共轴双脉冲固体激光器(北京镭宝技术有限公司,中国)、二通道高精度光谱仪(爱万提斯公司,荷兰)、DG645数字脉冲延时发生器(Stanford research systems,美国)、光路系统(光纤、光纤探头、反射镜和聚焦透镜等)、SC300-1A型二维精密旋转仪(卓立汉光仪器有限公司,北京)和计算机等构成。其中,激光器波长为1064 nm,频率为1~15 Hz,脉冲宽度为6~8 ns,最大激光脉冲能量为300 mJ。光谱仪的主通道及从通道的波长范围分别为206.28~331.41 nm和321.46~481.77 nm,分辨率分别为0.08~0.11 nm和0.10~0.16 nm,每个通道各有2048个数据,接口为USB2.0、RS-232串口和输入/输出(I/O)数字端口。DG645数字脉冲延时发生器连接于激光器和光谱仪之间,以控制激光脉冲与光谱仪协同工作。SC300-1A型旋转仪控制样品的转速与方向,避免激光脉冲作用于样品的同一点而引起烧蚀不均匀。
2.2 试验材料与样品制备
试验所用的大豆油、花生油和玉米油均购于江西南昌某超市;乙酰丙酮铬(C15H21CrO6)购于国药集团化学试剂有限公司,纯度为98%。甲苯为分析纯,由上海润捷化学试剂有限公司生产,纯度为99.5%。桐木木片(直径为20 mm,高度为3 mm)定制于某木业有限公司。
采用原子吸收光谱法对三种原始食用植物油和木片进行检测,均未检测出Cr元素。因食用植物油中不含Cr,故需要对样品进行污染处理。首先,用电子天平称取一定量的乙酰丙酮铬溶解于甲苯中,然后再加入食用植物油定量到某一数值,获得含Cr质量分数不同的食用植物油样品,其具体质量分数见
表 1. 大豆油样品中的铬含量
Table 1. Content of chromium in soybean oil samples
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表 2. 玉米油样品中的铬含量
Table 2. Content of chromium in corn oil samples
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表 3. 花生油样品中的铬含量
Table 3. Content of chromium in peanut oil samples
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2.3 LIBS采集
将待测样品置于旋转载物台上,波长为1064 nm的激光光束垂直入射到45°反射镜,再经穿孔反射镜及凸透镜后,光束最终入射到样品表面,并与样品表面作用产生等离子体;然后,等离子体信号经光路系统会聚于光纤探头,再经过光纤传输到光谱仪,最终通过光谱仪将光信号转换成电信号,从而获得样品中各元素的LIBS信息。
实验参数的优化有利于提高LIBS检测的稳定性和精确性。所以本研究采用单变量优选法对激光能量、光谱采集延时和两束激光相对延时进行优化。优化后的参数如下:单束激光脉冲能量为120 mJ,光谱采集延时为1.60 μs,两束激光相对延时为60 ns,积分时间为2 ms。激光脉冲每作用5次采集一幅光谱图,一次采集10幅光谱图,每一个样品重复采集2次。因此,用于分析的谱线图是激光脉冲作用于样品表面100次而得到的。
2.4 数据处理与分析
CARS方法是模仿达尔文生物进化论“适者生存”原理进行变量优选的。在筛选过程中,将各个波长变量看作是一个单位个体,对不适应的个体进行剔除,从而保留适应能力较强的个体。其具体原理和算法见文献[ 19]。
LSSVM是一种遵循结构风险最小化的核函数学习机器,它可以较好地解决小样本、非线性和高维数等实际问题。其具体算法和基本原理见文献[ 20]。
在本研究中,采用CARS方法对420~430 nm波段范围的波长变量进行筛选,然后应用LSSVM方法建立重金属Cr的定标模型。对于CARS方法,其蒙特卡罗采样次数设为50次,被选择的波长变量子集采用5折偏最小二乘法(PLS)交互验证建模。CARS及LSSVM方法均通过MATLAB R2014a软件完成。定标模型的性能通过相关系数r、校正均方根误差eRMSEC、预测均方根误差eRMSEP及相对误差eRE来评价,它们的计算公式分别为
式中ya和yp分别为样本的真实值和预测值,N为样品数量。
3 结果与讨论分析
3.1 数据处理与分析
3.2 单变量分析
根据光谱定量分析中常用的赛伯-罗马金基本公式,可得分析谱线强度与其对应浓度的关系,其表达式为[22]
式中I为待测元素的特征谱线强度;a为与激发条件相关的常数;b为分析元素自身的浓度函数,其取值一般在0.5~1.0之间;C为待测元素的质量分数。
将36个校正集样品的Cr特征谱线强度分别与其质量分数进行线性拟合,结果如
表 4. Cr特征谱线的拟合结果
Table 4. Fitting results of characteristic spectral line of chromium
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图 2. Cr I 425.39 nm单变量定标模型对校正集样品的预测结果
Fig. 2. Predicted results of calibration samples with univariate calibration model of Cr I 425.39 nm
表 5. Cr I 425.39 nm单变量定标模型对预测集样品的预测结果
Table 5. Predicted results of prediction samples with univariate calibration model of Cr I 425.39 nm
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3.3 多变量分析
3.3.1 CARS变量优选
对于LIBS光谱,其二通道全谱共有4096个波长变量,包含大量的冗余信息和背景噪声信号。如果采用全谱进行建模分析,会大大增加模型的复杂度,降低模型的运行速度和稳定性。由于Cr的主要特征波段集中在425~430 nm之间,因此选择420~430 nm波段范围用于波长变量优选,该波段范围内的波长变量数为132个。
经CARS优选后,波长变量数由132个减小到10个,变量压缩率为92.42%,大大减少了波长变量数。
3.3.2 LSSVM
经CARS优选后,将10个优选变量的谱线强度和样品真实Cr含量分别作为LSSVM的输入和输出,建立食用植物油中Cr含量的CARS-LSSVM定标模型,并与全波段LSSVM定标模型(即132个变量作为输入)及文献[ 16]中的五变量LSSVM定标模型进行比较。对于五变量LSSVM定标模型,其5个变量分别为CN 421.493 nm、Ca II 422.642 nm、Cr I 425.386 nm、Cr I 427.433 nm和Cr I 428.869 nm,均包含在CARS优选后的10个变量中。
对于校正集样品,CARS-LSSVM模型的相关系数r=0.9926,eRMSEC=5.287×10-6;五变量LSSVM模型的相关系数r=0.9866,eRMSEC=7.100×10-6;而全波段LSSVM模型的相关系数r=1.0000,eRMSEC=0.014×10-6。
图 3. 食用植物油中铬的CARS变量选择结果。(a)波长变量数的变化;(b) RMSECV的变化;(c)变量回归系数趋势
Fig. 3. Results of CARS variable selection of Cr in vegetable oil. (a) Variation of wavelength variable number; (b) variation of RMSECV; (c) trend of variable regression coefficient
图 4. CARS优选的波长变量分布情况
Fig. 4. Distribution of wavelength variables selected by CARS method
对比
图 5. CARS-LSSVM定标模型对校正集样品的预测结果
Fig. 5. Predicted results of samples in calibration set with CARS-LSSVM calibration model
表 6. LSSVM定标模型对预测集样品的预测结果
Table 6. Predicted results of samples in prediction set with LSSVM calibration model
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4 结论
利用共轴双脉冲LIBS技术对食用植物油中的Cr含量进行检测,采用CARS方法筛选Cr元素的特征变量及影响变量,并应用LSSVM方法建立其定标模型。研究结果表明,共轴双脉冲LIBS技术可以用于食用植物油中Cr含量的快速定量检测,CARS-LSSVM定标模型的相关系数、eRMSEC及eRMSEP分别0.9926、5.287×10-6和5.860×10-6,预测集样品的平均相对误差为8.55%,优于单变量、五变量LSSVM及全波段LSSVM定标模型。此外,经CARS优选后,变量数由132个减少为10个,变量压缩率为92.42%。由此表明,CARS方法可以有效筛选Cr元素的特征变量及相关影响变量,剔除冗余及噪声变量,从而降低基体元素的影响,提高定标模型的预测精度。同时,本研究也为食用植物油中其他金属元素的检测提供了一定的理论依据。
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吴宜青, 孙通, 刘津, 甘兰萍, 刘木华. 基于LSSVM和CARS变量优选的食用植物油中铬含量DP-LIBS检测[J]. 激光与光电子学进展, 2018, 55(1): 013005. Wu Yiqing, Sun Tong, Liu Jin, Gan Lanping, Liu Muhua. Detection of Chromium Content in Edible Vegetable Oil with DP-LIBS Combined with LSSVM and CARS Methods[J]. Laser & Optoelectronics Progress, 2018, 55(1): 013005.
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