针对钢铁合金样品中存在基体效应复杂的问题, 通过优化支持向量机模型的输入特征, 建立多元素变量的定量分析模型, 预测钢铁合金样品中Cr和Ni元素的含量。 研究结果表明, 分别以特征谱线的峰值强度和积分强度作为支持向量机模型的输入时, 积分强度因为包含了谱线的谱宽和形状信息, 模型训练效果较好; 相比于单一元素谱线的特征信息, 采用多元素的多条谱线信息输入支持向量机模型时, 模型训练效果较好, 这是由于多种谱线信息的输入可以有效校正基体效应的影响。 在此基础上, 通过归一化变量将内标法与多变量定标方法有效结合, 不仅可以减小实验测量误差还能有效校正基体效应的影响, 而且有效提高了模型的重复率和准确率。 归一化变量作为支持向量机模型的输入变量, 对待测样品S1和S2中Cr元素含量预测的相对误差为6.58%和1.12%, 对Ni元素浓度预测的相对误差为13.4%和4.71%。 通过归一化变量将内标法与多变量定标方法有效结合, 可以充分发挥SVM算法的非线性学习优势, 为LIBS技术应用于复杂样品定量定标分析提供理论基础。

针对钢铁合金样品元素组成相对复杂, 基体效应较严重的问题, 利用激光诱导击穿(LIBS)光谱技术对钢铁合金中的元素进行了定量分析。以Nd∶YAG脉冲激光器基频1 064 nm波长激光作为激发光源, 采用中阶梯光栅光谱仪和ICCD分光探测钢铁合金样品的LIBS光谱。通过优化实验确定最佳探测延时为1.5 μs, 最佳探测门宽为2 μs, 激光聚焦点位置在实验样品靶面以下1.5 mm。采用单变量定量分析、 多变量线性回归和偏最小二乘(PLS)三种方法分析钢铁合金中Cr元素和Ni元素的含量。结果表明, 采用单变量定标方法定标曲线相关系数不高, 对待测样的预测误差相对较大, 难以有效地定量分析基体元素复杂的钢铁合金中金属元素的含量; 采用多变量线性回归分析方法能有效提高定量分析的精度; 采用PLS方法得到的Cr和Ni元素的拟合曲线相关系数r分别为0.981和0.995, 对两个待测样品中Cr元素和Ni元素的预测相对误差在6.4%和7.1%以内, 分析结果优于多变量线性回归方法。可见, 采用多变量校正的PLS方法能更有效地校正基体效应对定量分析的影响, 提高定量分析的精度。

探索在内标物谱线选择受限情况下利用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术进行定量分析的可行方案, 并应用到复杂钢铁合金中痕量金属元素钼(Mo)的检测分析中。 实验中烧蚀激光波长为532 nm, LIBS信号的采集通过光栅单色仪、 CCD、 Boxcar和PMT来完成。 对Mo的550.649, 553.305和557.045 nm三条原子谱线峰高值随Mo元素含量的改变进行分析, 利用双盲法检测分析一待测样品中所含Mo元素质量分数。 待测样品中Mo元素质量分数标定值为2.111%, 其中利用 Mo Ⅰ 550.649 nm谱线进行分析得待测样品中Mo元素质量分数为2.229%, 与标定值相对误差5.57%为最小; 利用 Mo Ⅰ 553.305 nm谱线分析结果次之; 由于 Mo Ⅰ 557.045 nm谱线发射强度较低且受到合金中Fe Ⅰ 556.9618 nm和Fe Ⅰ 557.2841 nm等元素谱线干扰, 所得Mo元素质量分数为2.346%, 与标定值相对误差11.15%为最大。 利用三条谱线的峰高值之和进行分析得Mo元素质量分数为2.271%, 与标定值相对误差为7.58%, 结果优于三条谱线分别定标结果的平均值。 可见, 采用上述三条Mo原子谱线峰高值之和进行定量分析或对三条谱线定标分析的结果取平均值, 可在一定程度上解决用单一谱线定标时由于选择受干扰谱线而引起的分析误差较大的问题。 本文还讨论了实验中保持样品有效烧蚀效率稳定性的方法。 结果表明, 在内标选择受限情况下, 保证实验条件一致性, 选择合理的分析谱线以及方案也可以得到较高定量分析精度。