对海水中溶存气体(甲烷、 二氧化碳等)的探测是海洋环境监测和资源探测的重要环节, 由于拉曼光谱技术可实现多组分同时探测的优势, 被视为发展海洋溶存气体探测技术的首选, 而探测灵敏度的提高则是推动该项技术实用化的关键。 针对提高拉曼光谱气体探测灵敏度这一问题, 设计并搭建了一套基于近共心腔拉曼信号增强系统, 开展了信号收集方向和激发光多次散射模式对信号强度和信噪比影响的研究。 研究发现, 信号收集方向与腔镜光轴之间的夹角越小, 所收集的信号越强、 信噪比越大, 当夹角为30度时, 信噪比是垂直方向的16倍; 近共心腔直线型多次反射模式, 与共心腔模式相比信噪比增强了近三倍。 采用最优化实验条件, 该系统与常规拉曼系统相比, 信号强度和信噪比增强效果均在70倍左右。 根据该系统对空气中CO2的相应强度(空气中CO2的浓度为0.648 mg·L-1), 以三倍于噪声强度计算检测限, 估算出该系统对CO2的探测灵敏度约为0.19 mg·L-1, 依据CO2与CH4拉曼散射截面比为1/6, 估算该系统对甲烷的检测限约为11.5 μg·L-1。

石油钻井过程中的岩屑录井无论对油气勘探开发还是钻井工程都是极为关键的技术, 而岩屑描述工作是岩屑录井过程中的一个重要的环节。 利用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术结合判别偏最小二乘法(PLS-DA)对来自录井现场的粉砂岩、 石英砂岩、 青绿色泥岩、 黑色泥岩四种岩屑样品进行识别。 在获取LIBS光谱数据后分别建立了全谱模型和特征模型, 其中特征模型的识别正确率为86.7%, 略低于全谱模型的88.3%, 但通过特征提取使得模型中变量数由24 041个减少到27个, 极大缩减了数据量, 提高了运算效率, 更加符合岩屑录井现场快速分析的要求。 结果表明LIBS技术结合一定的化学计量方法能够对不同种类的岩屑进行快速、 有效的识别, 在岩屑录井现场中有很大的应用潜力。

针对激光诱导击穿光谱（LIBS）在海洋应用中的问题， 对1 064和532 nm两个激发波长下水中LIBS光谱特性进行探测分析， 以比较其烧蚀效果。 通过激光诱导等离子体的时间分辨光谱， 分析水下等离子体电子密度随时间的演化规律， 1 064 nm激光诱导等离子体寿命约为1 200 ns， 而532 nm激光激发情况下等离子体寿命仅约为600 ns。 基于光在水中的传输特性和LIBS的实验结果， 建立了获得最佳LIBS探测效果所需的入水前激光脉冲能量Eiopt(r)与探测距离r的关系， 并应用到水下原位探测的模拟分析。 结果表明， 当探测距离不大于5 cm时， 所需的入水前1 064 nm激光单脉冲能量小于100 mJ， 该激发波长可用于LIBS的水下探测； 当探测距离增至10 cm时， 所需的入水前532 nm激光单脉冲能量只需30 mJ左右。 因此， 当原位探测距离增加时， 则需考虑选择532 nm激光作为烧蚀光源。

探索在内标物谱线选择受限情况下利用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术进行定量分析的可行方案, 并应用到复杂钢铁合金中痕量金属元素钼(Mo)的检测分析中。 实验中烧蚀激光波长为532 nm, LIBS信号的采集通过光栅单色仪、 CCD、 Boxcar和PMT来完成。 对Mo的550.649, 553.305和557.045 nm三条原子谱线峰高值随Mo元素含量的改变进行分析, 利用双盲法检测分析一待测样品中所含Mo元素质量分数。 待测样品中Mo元素质量分数标定值为2.111%, 其中利用 Mo Ⅰ 550.649 nm谱线进行分析得待测样品中Mo元素质量分数为2.229%, 与标定值相对误差5.57%为最小; 利用 Mo Ⅰ 553.305 nm谱线分析结果次之; 由于 Mo Ⅰ 557.045 nm谱线发射强度较低且受到合金中Fe Ⅰ 556.9618 nm和Fe Ⅰ 557.2841 nm等元素谱线干扰, 所得Mo元素质量分数为2.346%, 与标定值相对误差11.15%为最大。 利用三条谱线的峰高值之和进行分析得Mo元素质量分数为2.271%, 与标定值相对误差为7.58%, 结果优于三条谱线分别定标结果的平均值。 可见, 采用上述三条Mo原子谱线峰高值之和进行定量分析或对三条谱线定标分析的结果取平均值, 可在一定程度上解决用单一谱线定标时由于选择受干扰谱线而引起的分析误差较大的问题。 本文还讨论了实验中保持样品有效烧蚀效率稳定性的方法。 结果表明, 在内标选择受限情况下, 保证实验条件一致性, 选择合理的分析谱线以及方案也可以得到较高定量分析精度。

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术是一种新兴的元素分析技术, 但自吸收效应对LIBS测量的影响较大。 文中利用Nd∶YAG激光器产生的基频1 064 nm脉冲激光在空气中击穿镍靶产生等离子体, 观测了四条跃迁对应同一电子组态(3d9(2D)4p—3d9(2D)4s)谱线NiⅠ 341.476/351.034/351.505/352.454 nm的自吸收现象。 实验发现, 谱线NiⅠ 351.034 nm没有出现自吸收现象, 其下能级电子组态为3d9(2D)4s的各能级中能量最高的3D1态。 对于其他三条谱线, 在等离子体辐射初期自吸收较为严重, 随着等离子体的演化, 自吸收减弱。 不同谱线的自吸收持续时间不同, 其中谱线NiⅠ 352.454 nm自吸收最为严重, 且当门延时为1 100 ns时仍存在明显自吸收现象, 而NiⅠ 341.476/351.505 nm的自吸收持续时间分别为900和500 ns。 自吸收现象随着激光脉冲能量的增加而减弱。 结果表明通过选择合适的谱线、 激光脉冲能量和较长的探测门延时可以有效避免自吸收现象对LIBS测量的影响。 文章还对不同谱线自吸收持续时间不同的原因进行了讨论。

为了提高激光诱导击穿光谱(LIBS)技术检测水溶液的灵敏度和重复性，利用激光诱导击穿光谱对水溶液中Pb元素进行检测分析。采用滤纸作为固体基质，选取Mn作为Pb的内标元素，将配置好的不同浓度的Pb溶液滴入滤纸中，比较采用内标法与无内标法定标的分析结果，表明选取Mn作为Pb的内标元素的定标曲线拟合相关系数R2达到0.998,检测限与实际测量值的相对误差较小。通过对实验系统的探测延时、门宽等参数的优化，在更低的激发能量下，经线性拟合计算得到Pb元素的检测限为3.87 mg/L质量浓度，与以往实验中利用喷流方式检测相比，检测灵敏度提高了大约10倍，而且与同类方法比较检测限也相对较低。该实验系统样品处理简单，节省检测时间，为LIBS应用到现场快速检测重金属元素提供了一种较为实际的方法。