1 湖南工学院材料与化学工程学院, 湖南 衡阳 421002
2 重庆大学材料科学与工程学院, 重庆 400045
3 湖南省中医药研究院中药研究所, 湖南 长沙 410013
植物精油是从芳香植物提取的天然复杂化合物, 作为芳香植物的次生代谢产物具有挥发性和浓郁香味, 其特有的多样化生物活性广泛应用于医药和化妆品行业。 植物精油具有高渗透性, 能以活跃的分子态渗透皮肤组织, 经淋巴腺吸收后进入血液, 其所含的重金属元素也极易随植物精油进入人体对健康构成潜在威胁。 采用硝酸-双氧水对植物精油进行微波消解, 在多模式样品导入系统(MSIS)的双重模式下, 采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测定其中可形成蒸气重金属元素As, Sn, Sb, Hg和不可形成蒸气重金属元素Cr, Ni, Cd和Pb的含量。 选择盐酸对样品进行酸化并预还原氧化态元素, 通过在线加入L-半胱氨酸/酒石酸提高可形成蒸气元素的蒸气发生效率, 利用硼氢化钠/氢氧化钠在MSIS中将As, Sn, Sb和Hg转变为蒸气状态; 针对分析过程中存在的多个或单个光谱重叠和背景干扰, 分别对空白溶液、 分析元素和预期干扰元素的纯溶液进行测定, 根据获得的光谱响应数据解卷积构建快速自动曲线拟合技术(FACT)模型, 将分析谱线从干扰谱线中分离出来, 从而实现光谱重叠干扰和背景干扰的实时校正; 采用加标回收并与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)进行对比分析评价方法的准确性。 各元素方法的检出限(MDL)为0.3811.2 μg·kg-1, 加标回收率为95.4%104%, 相对标准偏差(RSD)为1.9%4.9%, 对比分析的相对误差(RE)在-2.1%2.7%之间, 表明方法准确可靠, 精密度高。 对8种植物精油中的重金属元素进行了分析, 所有植物精油样品中重金属元素As, Hg和Pb的含量远低于GB/T 26516-2011制定的限量标准, 植物精油中重金属元素Cr, Ni, Sn, Cd和Sb的含量虽然没有制定限量标准, 但均处于极低水平。 MSIS兼具传统雾化和蒸气发生双重功能, 在分析可形成蒸气元素和不可形成蒸气元素时无需切换不同进样系统, 能满足大批量植物精油中微量重金属元素的高通量分析需要。
植物精油 电感耦合等离子体发射光谱 重金属 多模式样品导入系统 快速自动曲线拟合技术 Plant essential oil Inductively coupled plasma optical emission spectrometry Heavy metal Multimode sample introduction system Fast automatic curve fitting technology 光谱学与光谱分析
2022, 42(4): 1162
1 湖南工学院材料与化学工程学院, 湖南 衡阳 421002
2 重庆大学材料科学与工程学院, 重庆 400045
膨润土是由比例为2∶1的Si—O四面体和Al—O八面体交替组成具有层状结构的硅酸盐天然黏土矿物, 膨润土的多孔结构、 化学组成、 可交换离子类型以及较小的晶体尺寸, 赋予了膨润土具有化学活性表面积大、 阳离子交换容量大以及孔隙率高的独特性能, 广泛应用于石化、 冶金、 食品、 医药和环保等各个领域。 在膨润土的开发利用过程中, 其所含元素As可能通过迁移对人体健康构成潜在风险。 采用硝酸-盐酸-氢氟酸对膨润土进行微波消解, 加入高氯酸在电热板上对消解溶液继续进行低温消解, 利用微波等离子体原子发射光谱(MP-AES)联用多模式样品引入系统(MSIS)测定膨润土中总As含量。 采用25%(w/v)碘化钾为预还原溶液对As的形态进行预还原, 将As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ), 利用硼氢化钠/氢氧化钠在MSIS中将As(Ⅲ)转变为气态氢化物(AsH3), 通过优化MP-AES的最佳观测位置和雾化气流量, 获得最佳分析性能, 选择188.979 nm为As的分析波长避开了谱线重叠干扰, 使用快速线性干扰校正(FLIC)模型校正了背景干扰, 选择261.542 nm为内标元素Lu的分析波长校正了基体效应。 As的检出限(LOD)为0.41 μg·L-1, 通过测定国家标准参考物质对分析方法进行评价, As的测定值与标准参考物质的认定值一致, 相对标准偏差(RSD)≤2.80%, 验证了方法的准确性好, 精密度高。 对来自中国不同产地的12个膨润土的分析显示, 所有样品中总As的浓度相对较低(As的平均含量在3.51~12.6 mg·kg-1之间), 按照中华人民共和国国家标准GB 2760—2014食品安全国家标准食品添加剂膨润土中规定的总As浓度限量标准, 所有膨润土样品中的As含量均没有超标。 采用大气氮气为等离子体气的MP-AES降低了运行成本, 提高了分析效率, 为膨润土的质量控制提供了可靠的方法, 具有运行安全稳定、 操作简单快速、 适用性强等优点。
膨润土 微波等离子体原子发射光谱 总As 氢化物发生 快速线性干扰校正 Bentonite Microwave plasma atomic emission spectrometry Total As Hydride generation Fast linear interference correction 光谱学与光谱分析
2021, 41(12): 3671
1 湖南工学院材料与化学工程学院, 湖南 衡阳 421002
2 重庆大学材料科学与工程学院, 重庆 400045
尖晶石钛酸锂(Li4Ti5O12)作为锂离子电池负极材料在充放电过程中电压高, 体积变化可以忽略,具有极好的循环寿命、 热稳定性和安全性, Li4Ti5O12中金属杂质元素的迁移以及沉积都是已知的有害降解效应,尤其是磁性金属杂质元素的存在会导致材料的自放电, 同时可能造成电池内部的微短路, 进而影响电池的安全性能和循环寿命。该研究提出了采用微波等离子体原子发射光谱(MP-AES)测定Li4Ti5O12中金属杂质元素的新方法。采用王水溶液为消解试剂对Li4Ti5O12样品进行微波消解, 样品溶液无需过滤, 直接采用MP-AES测定其中的金属杂质元素Mn, Na, Pb, Ni, Cr, Zn, K, Fe, Al, Mg, Cu, Ca, Co和Cd。选择波长Mn 403.076 nm, Na 589.592 nm, Pb 405.781 nm, Ni 352.454 nm, Cr 425.433 nm, Zn 213.857 nm, K 766.491 nm, Fe 371.993 nm, Al 396.152 nm, Mg 285.213 nm, Cu 324.754 nm, Ca 393.366 nm, Co 340.512 nm和Cd 228.802 nm为分析谱线, 结合快速线性干扰校正(FLIC)技术, 不仅校正了谱线重叠干扰, 而且还校正了所有分析元素的背景干扰。加入CsNO3为电离抑制剂, 校正了易电离Li基质产生的电离干扰。 选择Y为内标元素, 校正了分析信号强度的不稳定和基体效应。方法的检出限(MDL)为0.03~0.77 μg·g-1, 线性相关系数≥0.999 3, 加标回收率为96.4%~103%, 相对标准偏差(RSD)≤3.89%, 采用所建立的分析方法对实际样品进行分析, 并与国标法(GB/T 30836—2014)进行对比分析, 经t检验法统计分析表明, 在95%的置信度水平, 除元素Zn以外, 其余元素的测定结果与国标法无显著性差异, 进一步验证了方法的准确性好。 使用氮气为等离子体气体的MP-AES与使用氩气为等离子体气体的电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)相比较, 可以显著降低运行成本,与使用可燃气体和氧化性气体的原子吸收光谱(AAS)相比较, 安全性更高,稳定性更好。该方法操作简单、分析成本低、准确性高、精密度好, 为Li4Ti5O12中多种金属杂质元素的高通量测定提供了新方法。
微波等离子体原子发射光谱 金属杂质元素 快速线性干扰校正 MP-AES Li4Ti5O12 Metal impurity elements FLIC (Fast linear interference correction) Li4Ti5O12 光谱学与光谱分析
2021, 41(10): 3021
1 长江师范学院武陵山片区绿色发展协同创新中心, 重庆 408100
2 中南大学化学化工学院, 湖南 长沙 410083
3 重庆华峰化工有限公司, 重庆 421002
钌催化前驱体是影响负载型钌催化剂催化性能最重要因素。 前驱体中的部分杂质会对催化性能产生抑制作用, 尤其是S, P, Cl, As等杂质元素含量过高会降低催化剂的活性, 严重时会造成催化剂中毒; 因此, 必须严格控制催化前驱体中杂质元素的含量。 建立了快速准确测定催化前驱体亚硝酰硝酸钌(Ru(NO)(NO3)3)中杂质元素的分析方法。 Ru(NO)(NO3)3经稀硝酸溶解后采用电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)直接测定其中的8个杂质元素(P, S, Ti, V, Cr, Mn, Fe, As)。 为防止Ru(NO)(NO3)3溶液水解形成Ru(NO)(NO3)x(OH)3-x, 采用稀硝酸介质有效维持了样品溶液的稳定性。 在MS/MS模式下, 通过一级四极杆质量过滤器(Q1)控制进入碰撞/反应池(CRC)的离子, 仅允许与待测元素具有相同质荷比(m/z)的离子进入CRC, 从而将来自样品基质和等离子气Ar所形成的干扰离子阻止在CRC外, 消除了大量质谱干扰。 通过向CRC内通入O2为反应气, 目标离子P+, S+, Ti+, V+, As+与O2的反应为放热过程(31P++O2→31P16O++O, ΔHr=-3.17 eV; 32S++O2→32S16O++O, ΔHr=-0.34 eV; 48Ti++O2→48Ti16O++O, ΔHr=-1.63 eV; 51V++O2→51V16O++O, ΔHr=-0.85 eV; 75As++O2→75As16O++O, ΔHr=-0.63 eV), 能自发反应生成氧化物离子; 目标离子Cr+, Mn+与O2的反应为吸热过程(52Cr++ O2→52Cr16O++O, ΔHr=+1.38 eV; 55Mn++O2→55Mn16O++O, ΔHr=+2.15 eV)。 为促进Cr+, Mn+与O2发生反应, 通过调整CRC的工作参数, 设置八极杆偏置电压为较大的负电压, 使Cr+和Mn+在与O2反应前被加速, 提高Cr+和Mn+的动能, 促进了反应的发生, 通过吸热反应生成氧化物离子; 而P+, S+, Ti+, V+, Cr+, Mn+, As+干扰离子在CRC内不能与O2发生反应, 仍然保持原始的m/z。 通过二级四极杆质量过滤器(Q2)将这些干扰离子阻止在外, 仅允许所形成的氧化物离子进入检测器, 几乎完全消除了元素P, S, Ti, V, Cr, Mn, As的所有质谱干扰。 NH3因含一对孤对电子而具有高反应活性, 能与很多金属离子反应形成团簇离子。 通过向CRC内通入NH3/He为反应气, 目标离子Fe+与NH3发生质量转移反应, 在所形成多个团簇离子中, Fe(NH3)+2的丰度最高且无干扰, 通过NH3质量转移法消除干扰。 结果显示, 8个元素在0～500 μg·L-1范围内具有良好的线性关系, 线性相关系数≥0.999 8。 方法的检出限为0.29～485 ng·L-1, 按所建立的方法分析了实际样品中8个杂质元素的含量, 各元素的加标回收率为93.2%～107.5%, 相对标准偏差(RSD)≤3.9%。 方法具有样品处理简单、 分析速度快和精密度高的特点, 适合催化前驱体亚硝酰硝酸钌中多个杂质元素的准确测定, 为制备负载型钌催化剂提供了质量保障。
亚硝酰基硝酸钌 电感耦合等离子体串联质谱 杂质元素 质谱干扰 质量转移 Ruthenium nitrosyl nitrate Inductively coupled plasma tandem mass spectrometr Impurity elements Mass spectral interference Mass shift 光谱学与光谱分析
2018, 38(11): 3572
1 长江师范学院武陵山片区绿色发展协同创新中心， 重庆 408100
2 中南大学化学化工学院， 湖南 长沙 410083
建立高纯钼粉中超痕量杂质测定的分析方法。 采用电感耦合等离子体串联质谱（ICP-MS/MS）的MS/MS模式， 选择H2为反应气， 利用H2原位质量法测定Si和Ca； 选择O2为反应气， 利用O2原位质量法测定Cd， 利用O2质量转移法测定P， As， Se， Ta， Sn， Sb， Ba和W； 选择NH3/He作为反应气， 利用原位质量法测定Na， Mg， Al， K和V， 利用质量转移法测定Ti， Cr， Mn， Fe， Co， Ni， Cu， Zn； 采用单四极杆（SQ）无气模式测定Pb， Bi， Th和U。 与传统的带碰撞/反应池（CRC）电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）相比， 各元素的背景等效浓度（BEC）和检出限更低， 消除质谱干扰更加彻底。 在优化的工作条件下， 28种元素的线性相关系数（R2）≥0.999 7， 线性关系良好， 检出限为0.04～50.1 ng·L-1， 加标回收率为92.2%～107.4%， 相对标准偏差（RSD）≤4.3%， 表明所建立的分析方法具有极好的准确性和精密度。 实际样品的分析结果显示， 方法可用于纯度为5N（≥99.999%）高纯钼粉中28个杂质元素的测定。
电感耦合等离子体串联质谱 高纯钼粉 杂质元素 质量转移 原位质量 ICP-MS/MS High purity molybdenum powder Impurity elements Mass-shift On-mass 光谱学与光谱分析
2018, 38(8): 2588
1 湖南工学院材料与化学工程系, 湖南 衡阳 421002
2 长江师范学院化学化工学院, 重庆 涪陵 408100
建立电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定N-甲基吡咯烷酮（NMP）中12种杂质元素（Mo, Cr, Zn, Pb, Ni, Mn, Fe, Cu, Ca, Al, Na, K）的分析方法。 将NMP用硝酸酸化后直接进样分析, 无需对样品进行消解, 避免了样品前处理时引入误差的风险。 通过优化等离子体工作参数, 减轻了有机溶剂对等离子体的负载, 确保了等离子体的稳定工作, 优化后等离子体射频功率为1 350 W, 载气流量为0.40 L·min-1。 采用轴向观测方式获取样品原子化或离子化过程中的所有信号, 降低了方法的检出限, 提高了分析灵敏度。 通过选择各元素合适分析谱线、 采用附加氧气除积碳并结合背景校正技术消除了各类谱线及背景干扰, 选用标准加入法校正了基体效应, 抵消了高浓度有机基质对易电离元素产生的干扰。 结果表明, 标准工作曲线的线性相关系数在0.999 5～1.000 0之间, 检出限在3.8～106.4 ng·g-1范围内, 各元素的回收率在92.0%～108.0%之间, 11次测定的相对标准偏差（RSD）≤4.8%。 方法操作简单, 无需复杂的样品预处理, 分析速度快, 测定结果准确可靠, 精密度高, 完全满足大批量实际产品的分析要求。 方法可应用于NMP产品中杂质元素的监测。
电感耦合等离子发射光谱 N-甲基吡咯烷酮 杂质元素 直接进样 Inductively coupled plasma optical emission spectr N-methyl-2-pyrrolidone Direct injection Impurity elements
1 湖南工学院材料与化学工程系, 湖南 衡阳 421002
2 长江师范学院化学化工学院, 重庆 408100
建立了电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法直接测定食品级壳聚糖中杂质元素的分析方法。 壳聚糖用3%的柠檬酸溶解并加入低浓度盐酸后, 采用ICP-MS法直接测定其中的Be, Na, Mg, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Sn, Sb, Hg, Pb等20种杂质元素。 盐酸的使用有效地改善了元素的稳定性, 尤其是Hg和Sn。 选择动态反应池（DRC）技术消除了氯离子干扰以及其他质谱干扰, 采用基体匹配法并通过加入Sc, Y, In, Bi内标元素混合溶液补偿了样品传输效率的差异以及有机溶剂蒸发速率的影响。 在选定的工作条件下, 20种元素的标准曲线方程具有良好的线性关系, 线性相关系数不小于0.999 7, 各元素的检出限在0.64～19.01 ng·L-1之间, 加标回收率在89.50%～109.00%之间, 相对标准偏差（RSD）在1.17%～4.05%之间, 实际样品分析结果显示, 食品级壳聚糖中杂质元素的含量较低, 其中重金属元素的含量很低, 食用安全。 该方法能简便、 灵敏、 准确地测定食品级壳聚糖中的20种杂质元素。
壳聚糖 电感耦合等离子体质谱 柠檬酸 盐酸 杂质元素 Chitosan Inductively coupled plasma mass spectrometry Citric acid Hydrochloric acid Impurity elements 光谱学与光谱分析
2016, 36(8): 2621
1 湖南工学院材料与化学工程学院, 湖南 衡阳 421002
2 长江师范学院化学化工学院, 重庆 涪陵 408100
建立了硅藻土助滤剂中多个重金属元素的分析方法。 以氢氟酸、 硝酸和磷酸为混合试剂采用微波消解法对硅藻土助滤剂进行密闭消解, 应用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法对消解液中的Be, Cr, Ni, As, Cd, Sb, Sn, Tl, Hg, Pb等10个元素进行测定。 研究了高硅基体存在时所产的质谱干扰, 首先通过优化仪器工作参数以及待测元素同位素的选择, 最大程度地避免了质谱分析过程中的多种干扰, 然后选择动态反应（DRC）技术消除了其它质谱干扰, 多元素（Li, Sc, Y, In, Bi）内标溶液的使用消除了基体效应, 维持了分析信号的稳定。 分析结果显示, 10个待测元素的检出限在3.29～15.68 ng·L-1之间, 相对标准偏差（RSD）≤4.62%, 加标回收率为90.71%～107.22%。 方法的灵敏度高, 准确度和精密度好, 可用于硅藻土助滤剂的质量控制和安全评价。
硅藻土助滤剂 电感耦合等离子体质谱 重金属 内标 动态反应池 Diatomite filter aid Inductively coupled plasma mass spectrometry Heavy metal Internal standard elements Dynamic reaction cell 光谱学与光谱分析
2015, 35(11): 3192
1 湖南工学院材料与化学工程学院, 湖南 衡阳421002
2 长江师范学院化学化工学院, 重庆408100
建立了蜂胶中多个重金属元素的快速测定方法。 选择正丙醇+二甲苯(体积比70∶30)稀释蜂胶后, 采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法直接分析稀释液中的Cr, Ni, As, Cd, Sb, Sn, Hg, Pb等重金属元素。 为防止稀释样品中高碳有机物的不完全燃烧在质谱锥口产生积碳, 通过在等离子工作气体中通入低浓度氧气使高碳有机物充分燃烧。 应用八极杆碰撞反应池(ORS)技术消除了多原子离子对待测元素产生的质谱干扰, 通过研究He碰撞气流速的变化对Cr, Ni, As预估检测限(EDL)的影响情况确定了最佳碰撞气流速, 采用单内标元素Rh消除了质谱基体效应, 维持了分析信号的稳定。 分析结果表明, 8个重金属元素的检出限在20.8～102.7 ng·L-1之间, 回收率为92.0%～109.0%, 相对标准偏差(RSD)≤3.5%。 方法可快速、 灵敏、 准确地测定蜂胶中8种重金属元素含量。
电感耦合等离子体质谱法 蜂胶 重金属元素 Inductively coupled plasma mass spectrometry Propolis Heavy metal elements 光谱学与光谱分析
2015, 35(10): 2878
1 常德市第一人民医院, 湖南 常德415003
2 长江师范学院 化学化工学院, 重庆 涪陵408100
3 中南大学化学化工学院, 湖南 长沙410083
利用八极杆碰撞反应池（ORS）技术的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法研究了Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Se, Cd等元素在重度烧伤患者创面肉芽组织中的亚细胞分布。 采用差速分级离心技术将样品分离获得细胞核、 线粒体、 溶酶体、 微粒体和细胞上清液等亚细胞组分, 使用混合酸HNO3+H2O2并结合密闭微波消解对各亚细胞组分进行消解, 分别选用ORS的氦碰撞模式和氢反应模式校正了质谱分析过程中的多原子离子干扰, 以Rh为内标元素校正了基本效应和信号漂移现象。 各待测元素的检出限在0.72～33.05 ng·L-1之间, 相对标准偏差（RSD）小于8.4%。 采用ORS-ICP-MS法可实现重度烧伤患者创面肉芽组织中微量元素亚细胞分布的准确分析, 并可广泛应用于其他生物样品的分析, 多数元素在创面肉芽组织和正常皮肤组织亚细胞组分的分布中存在显著性差异。
电感耦合等离子体质谱 重度烧伤患者 亚细胞组分 微量元素 Inductively coupled plasma mass spectrometry Severe burn patients Subcellular fraction Trace elements 光谱学与光谱分析
2014, 34(6): 1679
