煤灰是稀土等战略性关键金属资源的重要资源来源之一, 目前国内外尚未建立煤中稀土元素的标准分析方法。 相比其他类型的传统稀土矿产, 煤灰基体组成更为复杂。 针对现有酸湿法消解-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测试煤灰中稀土元素存在的前处理效率低、 质谱干扰及其消除方法繁琐复杂、 测试结果不够准确等问题, 提出一种基于石墨消解-（动态反应池）电感耦合等离子串联质谱（ICP-MS/MS）的煤灰中微量稀土元素快速、 准确测定含量的方法。 通过比较不同消解体系（硝酸、 硝酸-盐酸、 硝酸-氢氟酸、 硝酸-盐酸-氢氟酸）与消解温度（100、 140、 180 ℃）对测试结果的影响, 发现以硝酸-盐酸-氢氟酸为消解介质、 140 ℃温度条件下煤灰消解效果最好, 氢氟酸的加入可以显著提升稀土提取效率, 二次加水消解赶去HF避免了难溶氟化物的生成及HF对质谱测试的不利影响。 ICP-MS/MS测定过程中分别将Rh、 Re元素作为内标在线加入补偿基体效应, 通过对比无气体质量原位模式（M-SQ-N/A）、 氦气碰撞和动能歧视模式（M-SQ-KED）、 氧气质量转移模式（M-TQ-O2）、 氨气质量转移模式（M-TQ-NH3）四种测定模式, 发现M-SQ-KED模式下测试值更接近真实值, 质谱干扰最小, 各元素测试回收率为92.49%~112.88%, 检出限低于0.005 2 μg·g-1, 相对标准偏差低于1.71%。 以煤灰测定过程中常见的Ba对Eu干扰为例, 模拟高Ba本底溶液中Eu测试, 揭示出M-SQ-KED模式通过反应气与待测元素和干扰离子碰撞概率不同可极大程度减弱多原子离子干扰。 将以上方法应用到我国不同电厂燃煤飞灰样品分析, 测定得到的稀土标准化曲线分布均一平滑, 表明建立的方法稳定、 可靠, 相比于微波消解前处理, 具有成本低、 操作简便、 效率高可大批量测定等优点; 而动态反应池技术可在线消除质谱干扰, 极大提高了工作效率。

研究应用电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)技术建立准确测定野生藜蒿中12个微量元素的分析方法。 采用MS/MS模式, 以O2为反应气, 元素As和Se与O2发生质量转移反应生成AsO和SeO, 通过测定AsO和SeO消除质谱干扰; 以NH3/He为反应气, 元素Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn与NH3/He发生质量转移反应形成团簇离子, 通过测定团簇离子消除质谱干扰。 元素Cd, Hg和Pb采用标准模式进行测定。 12个待测元素的校准曲线在0～200 μg·L-1范围内具有良好的线性关系, 各元素的检出限为0.64～49.61 ng·L-1。 通过测定国家标准物质芹菜(GBW10048), 采用t检验法进行差异性检验表明, 测定值与标准值之间无显著性差异, 验证了方法的准确可靠性。 各元素的加标回收率在92.0%～106.1%之间, 相对标准偏差(RSD)为1.6%～4.9%。 分析了来自国内不同地区的4个野生藜蒿样品, 结果显示, 不同来源样品中12个元素的含量各有差异, Mn, Fe, Zn的含量远高于其余九种元素, 毒理性元素As, Cd, Hg和Pb的含量处于极低水平。 方法能准确测定野生藜蒿中的多种微量元素, 为野生藜蒿的食用营养和安全提供科学的理论依据。

钌催化前驱体是影响负载型钌催化剂催化性能最重要因素。 前驱体中的部分杂质会对催化性能产生抑制作用, 尤其是S, P, Cl, As等杂质元素含量过高会降低催化剂的活性, 严重时会造成催化剂中毒; 因此, 必须严格控制催化前驱体中杂质元素的含量。 建立了快速准确测定催化前驱体亚硝酰硝酸钌(Ru(NO)(NO3)3)中杂质元素的分析方法。 Ru(NO)(NO3)3经稀硝酸溶解后采用电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)直接测定其中的8个杂质元素(P, S, Ti, V, Cr, Mn, Fe, As)。 为防止Ru(NO)(NO3)3溶液水解形成Ru(NO)(NO3)x(OH)3-x, 采用稀硝酸介质有效维持了样品溶液的稳定性。 在MS/MS模式下, 通过一级四极杆质量过滤器(Q1)控制进入碰撞/反应池(CRC)的离子, 仅允许与待测元素具有相同质荷比(m/z)的离子进入CRC, 从而将来自样品基质和等离子气Ar所形成的干扰离子阻止在CRC外, 消除了大量质谱干扰。 通过向CRC内通入O2为反应气, 目标离子P+, S+, Ti+, V+, As+与O2的反应为放热过程(31P++O2→31P16O++O, ΔHr=-3.17 eV; 32S++O2→32S16O++O, ΔHr=-0.34 eV; 48Ti++O2→48Ti16O++O, ΔHr=-1.63 eV; 51V++O2→51V16O++O, ΔHr=-0.85 eV; 75As++O2→75As16O++O, ΔHr=-0.63 eV), 能自发反应生成氧化物离子; 目标离子Cr+, Mn+与O2的反应为吸热过程(52Cr++ O2→52Cr16O++O, ΔHr=+1.38 eV; 55Mn++O2→55Mn16O++O, ΔHr=+2.15 eV)。 为促进Cr+, Mn+与O2发生反应, 通过调整CRC的工作参数, 设置八极杆偏置电压为较大的负电压, 使Cr+和Mn+在与O2反应前被加速, 提高Cr+和Mn+的动能, 促进了反应的发生, 通过吸热反应生成氧化物离子; 而P+, S+, Ti+, V+, Cr+, Mn+, As+干扰离子在CRC内不能与O2发生反应, 仍然保持原始的m/z。 通过二级四极杆质量过滤器(Q2)将这些干扰离子阻止在外, 仅允许所形成的氧化物离子进入检测器, 几乎完全消除了元素P, S, Ti, V, Cr, Mn, As的所有质谱干扰。 NH3因含一对孤对电子而具有高反应活性, 能与很多金属离子反应形成团簇离子。 通过向CRC内通入NH3/He为反应气, 目标离子Fe+与NH3发生质量转移反应, 在所形成多个团簇离子中, Fe(NH3)+2的丰度最高且无干扰, 通过NH3质量转移法消除干扰。 结果显示, 8个元素在0～500 μg·L-1范围内具有良好的线性关系, 线性相关系数≥0.999 8。 方法的检出限为0.29～485 ng·L-1, 按所建立的方法分析了实际样品中8个杂质元素的含量, 各元素的加标回收率为93.2%～107.5%, 相对标准偏差(RSD)≤3.9%。 方法具有样品处理简单、 分析速度快和精密度高的特点, 适合催化前驱体亚硝酰硝酸钌中多个杂质元素的准确测定, 为制备负载型钌催化剂提供了质量保障。

白云鄂博矿经选铁后, 尾矿中钪含量可达0.05%, 具有很高的开发利用价值。 建立了一种操作简便、 灵敏度高并能够准确测定尾矿及富铌渣中微量钪的电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定方法。 对仪器参数、 试样处理方法、 共存元素的干扰和消除方法进行了系统研究, 选用铯、 铊和铑作为内标元素, 对非谱干扰加以校正。 对质谱干扰研究表明, 尾矿中的硼、 硅、 钙、 锆和铝均可能对钪的测定造成质谱干扰, 其中硼浓度较低(<100 μg·mL-1)时, 对钪测定没有明显干扰, 在测定条件下铝和钙的干扰较小, 可以忽略。 锆和硅的质谱干扰较严重, 其中锆的干扰为双电荷(90Zr++)干扰, 由于双电荷离子电离产率一般不高, 锆含量低时干扰可忽略, 锆的含量较高时, 采用公式c′=0.021c(Zr)-0.55对结果加以校正。 硅的干扰为氧化物干扰, 而硅氧键解离能大, 硅的氧化物(28Si17O+, 29Si16O+)稳定性高, 且相关同位素丰度较大, 在测定条件下干扰较严重, 可以采用式c″=0.013c(Si)+0.019扣除该影响。 选择了四种不同的样品处理方式, 结果表明采用HCl+HF+H2SO4混酸方法处理, 标样测定结果与标准值一致, 且能有效的克服硅和硼的质谱干扰, 同时降低了测定液的含盐量, 减小了非质谱干扰, 标样回收率在97%~99%之间。 标准样品及实际样品测定表明, 采用ICP-MS法直接测定白云鄂博选冶尾矿中钪含量, 结果准确, 相对标准偏差小于5%, 方法测定下限为0.000 1%。