1 华中科技大学煤燃烧国家重点实验室, 湖北 武汉 430074
2 珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司, 上海 200131
煤灰是稀土等战略性关键金属资源的重要资源来源之一, 目前国内外尚未建立煤中稀土元素的标准分析方法。 相比其他类型的传统稀土矿产, 煤灰基体组成更为复杂。 针对现有酸湿法消解-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测试煤灰中稀土元素存在的前处理效率低、 质谱干扰及其消除方法繁琐复杂、 测试结果不够准确等问题, 提出一种基于石墨消解-（动态反应池）电感耦合等离子串联质谱（ICP-MS/MS）的煤灰中微量稀土元素快速、 准确测定含量的方法。 通过比较不同消解体系（硝酸、 硝酸-盐酸、 硝酸-氢氟酸、 硝酸-盐酸-氢氟酸）与消解温度（100、 140、 180 ℃）对测试结果的影响, 发现以硝酸-盐酸-氢氟酸为消解介质、 140 ℃温度条件下煤灰消解效果最好, 氢氟酸的加入可以显著提升稀土提取效率, 二次加水消解赶去HF避免了难溶氟化物的生成及HF对质谱测试的不利影响。 ICP-MS/MS测定过程中分别将Rh、 Re元素作为内标在线加入补偿基体效应, 通过对比无气体质量原位模式（M-SQ-N/A）、 氦气碰撞和动能歧视模式（M-SQ-KED）、 氧气质量转移模式（M-TQ-O2）、 氨气质量转移模式（M-TQ-NH3）四种测定模式, 发现M-SQ-KED模式下测试值更接近真实值, 质谱干扰最小, 各元素测试回收率为92.49%~112.88%, 检出限低于0.005 2 μg·g-1, 相对标准偏差低于1.71%。 以煤灰测定过程中常见的Ba对Eu干扰为例, 模拟高Ba本底溶液中Eu测试, 揭示出M-SQ-KED模式通过反应气与待测元素和干扰离子碰撞概率不同可极大程度减弱多原子离子干扰。 将以上方法应用到我国不同电厂燃煤飞灰样品分析, 测定得到的稀土标准化曲线分布均一平滑, 表明建立的方法稳定、 可靠, 相比于微波消解前处理, 具有成本低、 操作简便、 效率高可大批量测定等优点; 而动态反应池技术可在线消除质谱干扰, 极大提高了工作效率。
粉煤灰 稀土元素 消解方法 质谱干扰消除 Coal ash Rare earth elements Digestion method Mass spectrometry interference elimination 光谱学与光谱分析
2023, 43(7): 2074
采用14C测年法对采集的龙骨样品进行了年代测定, 选取其中9批符合化石年代的正品龙骨, 采用X射线粉末衍射技术(XRD)和电子探针微区分析技术对样品的物相组成及元素赋存形态进行了分析, 结果显示龙骨的主体物相为羟磷酸钙, 部分样品为羟磷酸钙和碳酸钙共存; 样品中的羟磷酸钙以羟基磷灰石为主要存在形式, 碳酸钙则多以方解石型碳酸钙存在, 少部分以白云石形式存在。 采用ARF、 ICP-AES、 ICP-MS、 AES法对9批正品龙骨样品进行了元素含量的测定, 结果显示: 龙骨中钙磷的比值均大于2, 推测因化石形成过程中, 骨骼的有机磷在地质过程中较多被分解而造成; 9批龙骨的微量元素具有大致相同的分配模式: Sc、 V、 Cr、 Co、 Ni、 Cu六种元素相对原始地幔均为亏损, Ba、 Sr、 As为异常富集, 元素U为高度富集; 9批龙骨中的稀土元素分布也具有大致相同的分配模式, 表现为轻稀土富集型, Ce负异常, Eu部分正异常、 部分负异常, Y轻微正异常; 6批年代在4.35万年以前的龙骨, 稀土元素总量明显高于3批年代在1.8~3.7万年之间的样品, 推测一方面与其埋藏成岩环境有关, 另一方面与其埋葬年代更为久远有关。
龙骨 14C年代测定法 物相组成 微区成分 微量元素 稀土元素 Os Draconis 14C dating method Phase composition Micro-region composition Trace elements Rare earth elements 光谱学与光谱分析
2023, 43(6): 1900
1 天津师范大学天津市水资源与水环境重点实验室, 天津 300387
2 中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室, 山东 青岛 266100
基于电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)建立测定地表高盐水体中痕量稀土元素的分析方法, 提出UV/H2O2去除地表水体中有机物的新策略。 地表水体中的溶解态稀土浓度极低, 质量浓度在ng·L-1数量级, 分析测试非常困难。 当水体中总溶解性固体超过1 g·L-1时, 样品直接测试会造成严重的质谱干扰, 同时可能会导致雾化器、 截取锥和样品锥阻塞。 因此, 测试高盐水体中的稀土元素需要先去除水体中的盐类。 为提高测试的准确度, 样品测试前通常需要对水体进行预富集以增加待测物质量浓度。 但是, 内陆地表水体中有机物浓度较高, 在进行预富集的过程中有机物和稀土元素发生络合作用, 使得溶解态稀土在富集时发生分异, 对预富集工作也是一项挑战。 首先在样品中加入H2O2, 将样品放入紫外消解系统中氧化去除水体中的有机物, 消解后水体中有机碳的浓度可降低至0.5 mg·L-1。 然后采用NobiasPA1固相树脂对样品进行预富集, 步骤如下: 首先使用流速为2.2 mL·min-1的硝酸, 超纯水和醋酸铵缓冲液依次分别清洗预富集系统, 去除预富集系统中可能残留的稀土元素; 然后用流速为2.0 mL·min-1的醋酸铵缓冲液、 样品和醋酸铵缓冲液依次分别通过固相萃取柱, 富集样品中的稀土元素并去除吸附在树脂柱上的盐类; 最后使用流速为0.7 mL·min-1的HNO3溶液淋洗树脂柱并收集样品。 ICP-MS测试样品时, 选择115In为内标校正基体效应。 研究结果表明在pH 4.6±0.1的情况下, 各稀土元素的检出限和空白值分别在0.34~22.0和0.34~12.9 ng·L-1之间; 稀土元素检出的相对标准偏差(n=5)<5%; 稀土标准溶液的加标回收率在97%~101%之间。 将该方法用于渤海海水、 海河河口水体和西藏雅根错水体, 加入Tm作为内标, 样品的加标回收率在98%~101%, 相对标准偏差(n=3)<5%。 这说明该方法适用于地表高盐水体中溶解态稀土元素的定量分析。
螯合树脂 电感耦合等离子体质谱 有机物 高盐水体 稀土元素 Chelating resin Inductively coupled plasma-mass spectrometry Organic matter High-salt water Rare earth elements 光谱学与光谱分析
2022, 42(6): 1862
Author Affiliations
Abstract
1 Research Institute of Physics, Southern Federal University, 194 Stachki Str., Rostov-on-Don 344090, Russia
2 Institute of High Technology and Piezo Technic, Southern Federal University, 10 Milchakova, Rostov-on-Don 344090, Russia
3 Faculty of Physics and Information-Communication Technologies, 32 Sheripova Str., Grozny 364024, Russia
Solid solutions of the composition Ba(Mg, Ln)TiO3 ( = 0.01; 0.025; 0.04; = 0.20; 0.50; 0.80; Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb) were prepared by two-stage solid-phase synthesis followed by sintering using conventional ceramic technology. The influence of rare-earth elements on the microstructure of the prepared ceramic samples was investigated. It was found that regardless of the type of modifiers introduced, the grain landscape of the studied solid solutions with different amounts of SrTiO3 is refined (in the initial system, the average grain size, , at = 0.20 is 6 m; at = 0.50 is 4 m; at = 0.80 is 18 m) to crystallite sizes not exceeding (2-3) m, and compacted. The using of mechanical activation procedures leads to an even greater decrease in the size and an increase in the density of ceramics. The increasing in the concentration of modifiers in each group (within the considered range of dopant variation) against the background of such a fine-grained structure has little effect on the dynamics of changes in . It is concluded that it is advisable to use the data obtained in the development of functional materials based on BST/(Mg, Ln) and devices with the participation of these compositions.Solid solutions of the composition Ba(Mg, Ln)TiO3 ( = 0.01; 0.025; 0.04; = 0.20; 0.50; 0.80; Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb) were prepared by two-stage solid-phase synthesis followed by sintering using conventional ceramic technology. The influence of rare-earth elements on the microstructure of the prepared ceramic samples was investigated. It was found that regardless of the type of modifiers introduced, the grain landscape of the studied solid solutions with different amounts of SrTiO3 is refined (in the initial system, the average grain size, , at = 0.20 is 6 m; at = 0.50 is 4 m; at = 0.80 is 18 m) to crystallite sizes not exceeding (2-3) m, and compacted. The using of mechanical activation procedures leads to an even greater decrease in the size and an increase in the density of ceramics. The increasing in the concentration of modifiers in each group (within the considered range of dopant variation) against the background of such a fine-grained structure has little effect on the dynamics of changes in . It is concluded that it is advisable to use the data obtained in the development of functional materials based on BST/(Mg, Ln) and devices with the participation of these compositions.
Ceramics BST microstructure rare-earth elements Journal of Advanced Dielectrics
2022, 12(2): 2160005
Author Affiliations
Abstract
1 Huazhong University of Science and Technology, Wuhan National Laboratory for Optoelectronics, Wuhan, China
2 Nanyang Technological University, School of Electrical and Electronic Engineering, Singapore
3 Optics Valley Laboratory, Wuhan, China
Microlaser with multiple lasing bands is critical in various applications, such as full-color display, optical communications, and computing. Here, we propose a simple and efficient method for homogeneously doping rare earth elements into a silica whispering-gallery microcavity. By this method, an Er-Yb co-doped silica microsphere cavity with the highest quality (Q) factor (exceeding 108) among the rare-earth-doped microcavities is fabricated to demonstrate simultaneous and stable lasing covering ultraviolet, visible, and near-infrared bands under room temperature and a continuous-wave pump. The thresholds of all the lasing bands are estimated to be at the submilliwatt level, where both the ultraviolet and violet continuous wave upconversion lasing from rare earth elements has not been separately demonstrated under room temperature until this work. This ultrahigh-Q doped microcavity is an excellent platform for high-performance multiband microlasers, ultrahigh-precision sensors, optical memories, and cavity-enhanced light–matter interaction studies.
multiband microlasers whispering-gallery microcavities rare earth elements upconversion Advanced Photonics
2022, 4(4): 046003
1 上海飞机制造有限公司, 上海 201324
2 中国商用飞机有限责任公司,上海 200126
稀土元素增强铝合金作为一种适用于选区激光熔化(selective laser melting, SLM)工艺的合金, 由于其良好的成形质量和优越的力学性能而得到了广泛应用。但其成形质量由成形参数决定。通过控制激光功率、扫描速度、扫描间距等关键工艺参数的变化, 研究了关键工艺参数的变化对选区激光熔化稀土元素增强铝合金的致密度、缺陷类型演变的影响。结果表明, 工艺参数的变化会导致能量密度的变化, 合金致密度由体能量密度和线能量密度共同影响, 当体能量密度在70～180 J/mm3且线能量密度为0.250～0.525 J/mm时, 合金致密度能够稳定在99.5%以上。
选区激光熔化 稀土元素增强铝合金 工艺参数 致密度 selective laser melting rare earth elements doped aluminum alloy processing parameter relative density
1 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所, 河北 廊坊 065000
2 联合国教科文组织全球尺度地球化学国际研究中心, 河北 廊坊 065000
应用激光诱导击穿光谱仪(LIBS)对土壤样品中稀土元素进行定量分析, 以国家一级土壤标准物质为研究对象, 试验激光输出能量、脉冲延迟时间、光斑直径、激光频率、保护气(He)的流量等仪器工作条件对测定结果的影响, 通过归一法(测定值和认定值相比)评价工作参数对测定结果的影响, 对比发现激光输出能量和脉冲延迟时间对分析结果影响较大, 并优选出仪器最佳的工作条件：激光输出能量1.6 mJ、脉冲延迟时间0.1 μs、光斑直径70 μm、激光频率20 Hz、保护气的流量0.3 L/min。以此工作参数, 选择10个国家一级土壤标准物质, 采用多变量做校正曲线, R值均大于0.99, 校正曲线的线性关系良好, 能够准确定量土壤样品中的稀土元素。
激光诱导击穿光谱仪 仪器工作参数 土壤样品 稀土元素 laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) instrument working parameters soil sample rare earth elements
1 钢铁研究总院, 北京 100081
2 钢研纳克检测技术股份有限公司, 北京 100081
在进行能量色散X射线荧光(EDXRF)的解谱操作时, 如果样品中元素含量不高, 单个元素的谱峰形状在混合样品谱中会保持较好, 纯元素谱剥离是一种比较好的解谱方法, 同时, 在不高的含量范围内, 谱峰强度与元素含量的线性关系保持较好, 定量较为准确; 但在常量分析中, 元素之间会存在较强的吸收增强效应, 并导致混合样品谱中单个元素的贡献与其纯元素谱的形状不一致, 因此, 用固定形状的纯元素谱剥离方法就会有较大偏差。 同时, 吸收增强效应会干扰谱峰强度与元素含量的线性关系, 两种因素的叠加, 导致元素定量的不准确, 因此, 在进行常量分析时, 简单的纯元素谱剥离的解谱方法并不适用。 介绍了一种基于基本参数(FP)法的全谱拟合定量算法, 在进行谱图准确拟合的同时, 完成定量计算, 其操作步骤如下: 首先用纯元素谱剥离的方法得到实测的各谱线强度, 并以此为依据预估样品中各元素含量, 然后代入FP法计算样品中各谱线理论强度, 根据与实测值的偏差调整元素含量, 并做“FP计算-调整含量”两个过程的迭代, 直至计算谱与实测谱的强度无差别; 用最后的样品构成计算各元素谱峰形状, 并修正纯元素谱, 再次重复“剥离解谱-估算含量-迭代FP计算”的步骤, 将最终得到的元素含量认为是测试结果。 该种方法弥补了简单解谱剥离方法的弊端, 借助于基本参数法的计算, 纯元素谱峰得到了修正, 解谱更准确, 同时也能很好地校正基体效应对定量分析的影响。 利用这种方法对较高浓度La/Ce/Pr/Nd混合溶液样品的EDXRF谱图进行分析, 新方法计算得到的谱图与实测谱的残差σ降至474.5, 远小于单纯使用纯元素谱剥离方法的1 415.0[1]。 用该方法对多个配分含量范围从0~90%的稀土混合溶液进行检测, 各样品各元素配分偏差均小于1%, 多次连续测试表明, 各元素的相对标准偏差RSD<1%, 该方法的准确度和稳定性都较好, 能很好地满足稀土冶炼行业生产实践的需求。
解谱 基本参数法 最优化计算 纯元素谱剥离 稀土测试 EDXRF Unfolding Fundamental parameters method Optimized method Pure-element peeling Rare-earth elements test EDXRF 光谱学与光谱分析
2021, 41(9): 2807
南京地质矿产研究所, 中国地质调查局南京地质调查中心, 江苏 南京 210016
由于稀土元素本身的特点及以往X射线荧光光谱仪的局限性, 用XRF方法快速测定地质样品中稀土元素一直是个难点。 探讨了有效解决该问题的途径。 采用粉末压片制样, 应用Epsilon 5型高能偏振X射线荧光光谱仪(HE-P-EDXRF)建立了土壤、 岩石和水系沉积物中稀土元素La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu和Y的EDXRF分析方法, 对分析线, 二次靶, 基体校正方法及校准曲线的回归等进行了探讨。 结果表明, La, Ce, Pr, Nd和Y的校准曲线的相关系数r>099, 其余元素的相关系数也均在0969以上; Pr的检出限为409, 其余元素的检出限在003~213之间; 对岩石标准物质GBW07105连续测定10次, RSD在081%~835%; 检验样本的EDXRF测定值与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定值平均相对偏差在44%~154%之间, 除Gd外其余元素的平均相对偏差均在15%以内, 其中较好的为Y(44%), La(83%), Ce(83%), Nd(86%)。 综上可知, 本方法操作简单, 能够实现大批量的岩石、 土壤、 水系沉积物中稀土元素的快速准确测定。
稀土元素 高能偏振X射线荧光光谱仪 地质样品 快速检测 Rare earth elements High-eenrgy polarized energy-dispersive X-ray fluo Geological samples Rapid detection
大连工业大学 新能源材料研究所，辽宁 大连 116034
用溶胶-凝胶法制备了Eu，Sm共掺TiO2粉体，将其与P25复合，制备了下转换光阳极，用于染料敏化太阳能电池，利用其下转换特性提高电池的光电性能.用荧光光谱对粉体的发光性能进行表征,荧光光谱显示：Eu，Sm共掺TiO2粉体受463 nm光激发可以发射550~700 nm的可见光，具有下转换功能.当Eu3+的摩尔掺杂含量为1%，Sm3+的摩尔含量为0.5%时，制备的Eu3+，Sm3+共掺下转换光阳极，短路电流达到14.08 mA/cm2，与使用Eu3+掺杂TiO2的下转换光阳极电池相比，提高了32.08%，转换效率也达到5.29%.
染料敏化太阳能电池 溶胶-凝胶法 稀土元素 下转换 短路电流 转换效率 光电性能 Dye-sensitized solar cell Sol-gel TiO2:Eu3+ TiO2:Eu3+ Sm3+ Sm3+ Rare earth elements Down-conversion Short circuit currents Conversion Photoelectric performance
