冬虫夏草卓越而神秘的补益效果一直为人们所关注, 尤其是它药食两用的药学价值和总砷超标引发了人们对冬虫夏草的诸多质疑。 分析冬虫夏草所含人体必须微量元素的水平, 对具有潜在毒性微量元素开展安全评价就显得非常必要。 依据原子发射光谱、 原子吸收光谱和原子荧光光谱对目标分析元素的适用性、 灵敏度、 精密度、 线性范围及抗常量元素强谱干扰能力选择较优分析方案, 选择基质干扰最小化的微波辅助消解程序, ICP-OES光谱仪分析Fe、 Zn、 Mn、 Cu、 Sr 五种元素含量, 石墨炉原子吸收法分析Pb元素含量, 原子荧光光谱法分析Se和As的含量。 分析研究了15个产地冬虫夏草中Fe、 Zn、 Mn、 Se、 Cu、 Sr、 As、 Pb等8种观测微量元素的平均含量。 结果表明: 与补肾药淫羊藿相比, 冬虫夏草中所含Mn、 Fe、 Zn、 Se均在较高水平, Cu和Sr含量在一般水平。 Pb的平均含量在药典限量以内, As的平均含量超出了药典限量。 Fe的平均含量在1 770.5 μg·g-1, Zn的平均含量在106.2 μg·g-1, Mn的平均含量在60.4 μg·g-1, Se的平均含量在0.055 μg·g-1, Cu的平均含量在17.4 μg·g-1, Sr的平均含量在4.4 μg·g-1, As的平均含量在11.42 μg·g-1, Pb的平均含量在2.33 μg·g-1。 玛沁冬虫夏草中的Mn和Fe含量最高, 分别达到了84.1和3 089.8 μg·g-1。 青海祁连冬虫夏草的Zn含量最高, 达到了163.0 μg·g-1。 治多冬虫夏草中的Se含量达到了0.083 μg·g-1。 冬虫夏草中Fe、 Mn、 As、 Zn的平均含量呈现显著的地区差异。

硬水铝石是珠宝市场上流行的彩色宝石, 因其具有独特的变色效应（日光下呈现棕黄绿色, 白炽灯下呈现紫红色）而被广大消费者欢迎。 研究硬水铝石的变色成因对于宝石的切割加工、 优化处理以及价值评估有着重要意义。 目前硬水铝石的变色成因研究较少, 考虑到硬水铝石的化学成分和晶体结构与刚玉类似, 刚玉的颜色成因理论研究较为成熟, 因此, 为研究硬水铝石的变色成因, 本文选取与硬水铝石变色效应非常相近的变色刚玉, 从二者的微量元素、 紫外-可见光光谱与晶体结构等方面进行对比研究。 运用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪测试了样品的微量元素, 根据测试结果, 硬水铝石样品中致色元素主要有Fe、 Cr、 V、 Ti, 刚玉样品中致色元素主要有Mg、 Ti、 Fe、 V、 Cr, 二者的微量元素种类相似, 但含量有差异。 运用紫外-可见光光谱与偏振紫外-可见光光谱表征了变色硬水铝石与变色刚玉在可见光区的吸收特征, 发现硬水铝石中存在位于387、 398、 438和448 nm处的吸收峰以及中心位于572 nm左右的宽缓吸收带, 正是这一宽缓吸收带导致了变色效应, 与之对应的, 变色刚玉中存在位于377、 388和450 nm处的吸收峰以及中心位于560 nm左右的宽缓吸收带。 二者在可见光区的吸收特征非常类似。 有差异的是, 变色刚玉的560 nm吸收带不存在明显的偏振性, 而硬水铝石的572 nm吸收带存在偏振性, 晶体中电荷转移导致的吸收特征往往具有偏振性。 通过二者晶体结构的对比分析与刚玉中的电荷补偿理论分析, 推测硬水铝石中398 nm吸收峰由Fe3+导致, 387、 438和448 nm吸收峰由Fe3+-Fe3+离子对导致, 572 nm处的宽缓吸收由Cr、 V、 Fe2+-Ti4+离子对产生。 硬水铝石的变色效应是在Cr、 V、 Fe2+-Ti4+离子对的综合作用下产生的。 本研究通过类比变色效应相近的刚玉, 研究了硬水铝石的变色成因, 为研究宝石中的类似问题提供了新思路。

采用14C测年法对采集的龙骨样品进行了年代测定, 选取其中9批符合化石年代的正品龙骨, 采用X射线粉末衍射技术(XRD)和电子探针微区分析技术对样品的物相组成及元素赋存形态进行了分析, 结果显示龙骨的主体物相为羟磷酸钙, 部分样品为羟磷酸钙和碳酸钙共存; 样品中的羟磷酸钙以羟基磷灰石为主要存在形式, 碳酸钙则多以方解石型碳酸钙存在, 少部分以白云石形式存在。 采用ARF、 ICP-AES、 ICP-MS、 AES法对9批正品龙骨样品进行了元素含量的测定, 结果显示: 龙骨中钙磷的比值均大于2, 推测因化石形成过程中, 骨骼的有机磷在地质过程中较多被分解而造成; 9批龙骨的微量元素具有大致相同的分配模式: Sc、 V、 Cr、 Co、 Ni、 Cu六种元素相对原始地幔均为亏损, Ba、 Sr、 As为异常富集, 元素U为高度富集; 9批龙骨中的稀土元素分布也具有大致相同的分配模式, 表现为轻稀土富集型, Ce负异常, Eu部分正异常、 部分负异常, Y轻微正异常; 6批年代在4.35万年以前的龙骨, 稀土元素总量明显高于3批年代在1.8~3.7万年之间的样品, 推测一方面与其埋藏成岩环境有关, 另一方面与其埋葬年代更为久远有关。

新疆是世界重要和田玉产地之一, 其中于田产和田玉又为优质山料的代表。 研究对来自新疆于田县哈尼拉克、 阿拉玛斯、 赛迪库拉木、 齐哈库勒四个矿点的48块和田玉样品进行谱学特征及化学成分分析, 采用常规宝石学测试、 傅里叶红外光谱、 激光拉曼光谱以及激光剥蚀电感耦合等离子体质谱等现代谱学仪器测试。 结果表明, 新疆于田和田玉样品颜色呈青色、 青白色、 青黄色、 黄白色、 灰白色特征, 样品呈典型油脂—玻璃光泽, 不透明—半透明, 为多晶质集合体, 折射率在1.61～1.62范围, 相对密度范围为2.95～2.99。 新疆于田和田玉样品的红外光谱显示了900～1 200和400～760 cm-1范围内透闪石的特征吸收谱带。 O—Si—O反伸缩振动、 对称伸缩振动显示为位于1 143, 1 096, 1 040, 995和925 cm-1处的峰, Si—O—Si对称伸缩振动显示为位于763和689 cm-1处的峰, 而538, 512, 465和420 cm-1处的峰与Si—O弯曲振动、 M—O的晶格振动及OH平动有关。 新疆于田和田玉的拉曼光谱符合透闪石谱学特征, 其中120, 175, 220, 365和389 cm-1处是晶格振动峰值, 670 cm-1峰值代表了闪石类矿物的Si—O—Si伸缩振动, 931, 1 029和1 060 cm-1是由于Si—O伸缩振动, 3 672和3 680 cm-1属于M—OH伸缩振动。 新疆于田和田玉的主要成分为MgO, CaO和SiO2, 稀土元素特征显示为δCe值为0.068～3.902, 平均值1.064; δEu值为0～8.832, 平均值0.343, 具有负Eu异常; LREE/HREE为0.010～3.369, 平均值0.682。 ΣREE值为0.407～18.768, 平均值3.138。 利用微量元素特征和稀土元素特征可从化学成分方面将新疆于田和田玉与韩国春川、 新疆且末、 青海三岔河等其他代表性产地的和田玉进行区分。 新疆于田和田玉的谱学特征及成分信息丰富了和田玉产地信息数据, 为进一步研究提供参考, 未来可以根据宝石学特征、 谱学特征和稀土元素、 微量元素特征提取各产地和田玉的产地信息, 结合和田玉成矿地质条件背景, 使和田玉产地精细溯源至每个矿点矿脉成为可能。

磷灰石是珠宝市场上常见的宝石品种, 因颜色丰富而广受欢迎。 变色磷灰石是稀有品种且价格高昂, 该品种在D65光源（色温6 500 K）下呈黄绿色, A光源（色温2 856 K）下呈粉红色, 其可见光光谱的谱学特征与变色成因未被详细研究。 基于此, 将一颗变色磷灰石晶体, 沿其平行c轴和垂直c轴方向各切下一个薄片并双面平行抛光, 分别测试其可见光光谱与微量元素。 结果发现, 其可见光光谱中谱峰较多: 位于583和578 nm处的吸收双峰强度最强, 位于748和738 nm处的吸收双峰强度中等, 分别位于688和526 nm处的吸收峰, 强度较弱。 还有一些非常微弱的吸收峰, 分别位于514, 483, 473和443 nm处。 位于748和738 nm处的吸收双峰与583和578 nm处的吸收双峰共同造成了红橙光区的透射窗, 583和578 nm处的吸收双峰与526 nm处的吸收峰共同造成了黄绿光区的透射窗。 D65光源和A光源由于相对光谱功率分布不同, 在不同透射窗的透过有所不同, 导致变色磷灰石在不同光源下呈现出不同颜色。 D65光源中黄绿光成分较多, 透过黄绿光区透射窗的成分较多, D65光源下磷灰石呈黄绿色, A光源中红光成分较多, 通过红橙光区透射窗的成分较多, A光源下磷灰石呈粉红色。 因此, 磷灰石的变色效应与位于748和738 nm处的吸收双峰, 位于583和578 nm处的吸收双峰以及位于526 nm处的吸收峰相关。 根据微量元素数据与稀土元素的晶体场理论, 这些吸收峰是由稀土元素钕（Nd）导致。 根据不同晶体方向样品的可见光光谱特征, 平行c轴方向变色效果更好, 建议加工变色磷灰石晶体时宝石台面应尽量平行c轴。 该研究结合微量元素与可见光光谱分析了变色磷灰石的变色成因, 并为其加工切割方向提供了指导。

利用激光诱导击穿光谱技术 (Laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS), 分析了常见感冒药片复方氨酚烷胺分散片、复方氨酚烷胺片 (感康)、四季感冒片中的微量元素。波长532 nm 的激光聚焦在药片表面产生等离子, 通过采集光纤至光谱仪分光, 再由增强型电荷耦合器件 (Intensified charge-coupled device, ICCD)摄谱, 获得三种感冒药片的 LIBS 光谱。通过对 ICCD 采集延时和门宽等实验参数的优化获得最佳光谱, 检测到氨酚烷胺分散片和四季感冒药中的微量元素有 Ca、Mg、Na, 复方氨酚烷胺片 (感康) 中的微量元素有 Ca、Mg。由发射光谱线的强度、激发能量、跃迁上能级的权重因子以及跃迁几率, 计算得到等离子体的电子温度, 研究了激光诱导三种感冒药片等离子体电子温度的时间演化特性。

孕妇由于孕期较大生理变化极易成为微量元素缺乏或过量的高危人群, 尤其是孕中期由于胎儿功能发育, 快速消耗母体微量元素储备, 极易导致孕妇机体正常活动受阻, 出现异常。 同时低硒地区是多种地方病的高发区。 以地处我国低硒地区的内蒙古鄂尔多斯市伊金霍洛旗五个乡镇的156名育龄妇女(未孕和孕中期)为研究对象, 采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES) 和原子荧光光谱法(AFS) 研究了未孕和孕中期妇女头发样中铝(Al)、 钙(Ca)、 镉(Cd)、 铜(Cu)、 铁(Fe)、 镁(Mg)、 锰(Mn)、 镍(Ni)、 铅(Pb)、 钒(V)、 锌(Zn)和硒(Se) 12种微量元素的含量水平、 主要的影响因素及硒与其他元素间的相互作用。 结果表明： (1) 所有育龄妇女发样中均存在Se元素缺乏现象, 可能与研究区地处我国低硒带有关; 另外92%, 95%, 35%和60%的妇女分别存在Mn, Fe, Cu和Mg元素缺乏。 建议增加小麦、 巴西坚果、 大蒜、 苹果和柿子等富含Se元素的食物及海产品、 坚果和扁豆等富含Mn, Cu, Mg和Fe食物的摄入。 同时发现80%, 52%和34%妇女分别存在V, Cd和Pb过量的情况。 (2) 孕中期妇女发样中Al, Ca, Cd, Cu, Fe, Pb, V和Se含量均低于未孕组, 可能是由于孕中期胎儿快速生长发育需要更多的营养导致。 (3) 值得注意的是, 未孕妇女头发中Se含量和孕中期妇女发样中Cu含量分别都与年龄呈显著正相关关系, 且所有妇女发样中Ca和Mg均不存在显著相关关系, 可能与Ca/Mg含量比值高于10有关。 (4) 研究区未孕组和孕中期组Cd-Pb, Ni-Pb和Ni-Cd存在显著相关关系, 表明研究区妇女头发中Cd, Ni和Pb元素可能具有相同的暴露源, 并提示该区妇女存在一定的暴露风险。

针对激光诱导击穿光谱技术（LIBS）中等离子体的发射光谱增强问题, 提出一种磁场增强LIBS与纳米颗粒增强LIBS（NELIBS）相结合的方法。 采用热蒸发法在样品表面沉积一层直径20 nm的金纳米颗粒。 利用波长为1 064 nm, 最大能量为200 mJ的Nd∶YAG脉冲激光器在室温, 一个标准大气压下对纯铜和黄铜进行诱导击穿。 调整激光能量为30~110 mJ, 分别使用传统LIBS、 磁场增强LIBS、 NELIBS以及两种方法结合对纯铜进行激光诱导击穿, 得到特征谱线(Cu Ⅰ 521.8 nm)的强度增强因子和信噪比, 并对其增强机理进行分析。 在相同环境下使用四种方式对黄铜和纯铜进行诱导击穿以探测样品中的微量元素。 当在样品表面沉淀金纳米颗粒或者将沉淀有金纳米颗粒的样品放在磁场中进行诱导击穿时, 发现纯铜样品的光谱中存在Mg元素的特征谱线Mg Ⅱ 279.569 nm, 黄铜样品的光谱中存在Si元素的特征谱线 Si Ⅰ 251.611 nm。 实验结果表明: 单独施加磁场约束或增加纳米金颗粒均可以有效增强等离子体光谱强度, 但增强效果弱于两种方法结合, 磁场约束对光谱的增强效果弱于NELIBS的增强效果。 当结合NELIBS与磁场约束LIBS时, 谱线增强因子最高可达14.3(Cu Ⅰ 521.8 nm), 相比于磁场增强LIBS和NELIBS, 最大增强因子分别提高了28%和59%。 四种情况中当激光脉冲能量逐渐增大时, 等离子体向外膨胀的强度增大, 磁场产生的洛伦兹力束缚等离子的能力相对减弱, 同时纳米金颗粒对等离子体发射光谱的增强作用被削弱, 谱线强度降低, 等离子体的增强因子逐渐减小后趋于稳定。 通过NELIBS与磁场约束LIBS结合方式, 不仅可以有效提高等离子体的发射谱线强度, 改善光谱信号信噪比, 而且传统LIBS方法中由于谱线强度低、 背景噪声大而无法探测的微量元素可以被探测到, LIBS技术对微量元素的探测能力得到显著提高, 微量元素的探测下限变得更低。 NELIBS与磁场约束LIBS结合的方法具有更高的灵敏度和准确度, 为激光诱导击穿光谱技术的谱线增强方法提供了新的思路, 在该领域具有广阔的应用前景。

研究应用电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)技术建立准确测定野生藜蒿中12个微量元素的分析方法。 采用MS/MS模式, 以O2为反应气, 元素As和Se与O2发生质量转移反应生成AsO和SeO, 通过测定AsO和SeO消除质谱干扰; 以NH3/He为反应气, 元素Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn与NH3/He发生质量转移反应形成团簇离子, 通过测定团簇离子消除质谱干扰。 元素Cd, Hg和Pb采用标准模式进行测定。 12个待测元素的校准曲线在0～200 μg·L-1范围内具有良好的线性关系, 各元素的检出限为0.64～49.61 ng·L-1。 通过测定国家标准物质芹菜(GBW10048), 采用t检验法进行差异性检验表明, 测定值与标准值之间无显著性差异, 验证了方法的准确可靠性。 各元素的加标回收率在92.0%～106.1%之间, 相对标准偏差(RSD)为1.6%～4.9%。 分析了来自国内不同地区的4个野生藜蒿样品, 结果显示, 不同来源样品中12个元素的含量各有差异, Mn, Fe, Zn的含量远高于其余九种元素, 毒理性元素As, Cd, Hg和Pb的含量处于极低水平。 方法能准确测定野生藜蒿中的多种微量元素, 为野生藜蒿的食用营养和安全提供科学的理论依据。