硬水铝石是珠宝市场上流行的彩色宝石, 因其具有独特的变色效应（日光下呈现棕黄绿色, 白炽灯下呈现紫红色）而被广大消费者欢迎。 研究硬水铝石的变色成因对于宝石的切割加工、 优化处理以及价值评估有着重要意义。 目前硬水铝石的变色成因研究较少, 考虑到硬水铝石的化学成分和晶体结构与刚玉类似, 刚玉的颜色成因理论研究较为成熟, 因此, 为研究硬水铝石的变色成因, 本文选取与硬水铝石变色效应非常相近的变色刚玉, 从二者的微量元素、 紫外-可见光光谱与晶体结构等方面进行对比研究。 运用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪测试了样品的微量元素, 根据测试结果, 硬水铝石样品中致色元素主要有Fe、 Cr、 V、 Ti, 刚玉样品中致色元素主要有Mg、 Ti、 Fe、 V、 Cr, 二者的微量元素种类相似, 但含量有差异。 运用紫外-可见光光谱与偏振紫外-可见光光谱表征了变色硬水铝石与变色刚玉在可见光区的吸收特征, 发现硬水铝石中存在位于387、 398、 438和448 nm处的吸收峰以及中心位于572 nm左右的宽缓吸收带, 正是这一宽缓吸收带导致了变色效应, 与之对应的, 变色刚玉中存在位于377、 388和450 nm处的吸收峰以及中心位于560 nm左右的宽缓吸收带。 二者在可见光区的吸收特征非常类似。 有差异的是, 变色刚玉的560 nm吸收带不存在明显的偏振性, 而硬水铝石的572 nm吸收带存在偏振性, 晶体中电荷转移导致的吸收特征往往具有偏振性。 通过二者晶体结构的对比分析与刚玉中的电荷补偿理论分析, 推测硬水铝石中398 nm吸收峰由Fe3+导致, 387、 438和448 nm吸收峰由Fe3+-Fe3+离子对导致, 572 nm处的宽缓吸收由Cr、 V、 Fe2+-Ti4+离子对产生。 硬水铝石的变色效应是在Cr、 V、 Fe2+-Ti4+离子对的综合作用下产生的。 本研究通过类比变色效应相近的刚玉, 研究了硬水铝石的变色成因, 为研究宝石中的类似问题提供了新思路。

紫外-可见吸收光谱法测量水质化学需氧量(COD), 本质是对大量水质光谱数据建模, 以此模型为基础引入待测的水质光谱数据进行预测的过程。 而实测的邻苯二甲酸氢钾COD标准溶液在200～300 nm存在两个特征吸收峰, 标准溶液在不同浓度下的峰值也不同, 利用此特性对该波段进行特征波长的选择, 用其表征光谱信息, 降低数据冗余度的同时提高了预测精度。 针对实测水质光谱信号容易受到仪器本身和外界干扰, 光谱数据存在大量非平稳噪声, 且特征吸收峰及其临近信号频率较高, 常规去噪算法直接舍弃高频信号以及无法准确判断信噪分量界限, 导致有效信号缺失这一实际问题。 提出了一种基于完全自适应噪声集合经验模态分解(CEEMDAN)和双树复小波变换(DT-CWT)的联合去噪算法。 该联合算法利用CEEMDAN将信号分解为本征模态函数(IMF), 并通过归一化自相关函数和互相关系数进行线性相关性分析, 得到各阶IMF分量之间的自相关性以及IMF分量与原始信号的互相关系数, 以确定高频含噪分量与低频信号分量的界限; 进而应用DT-CWT阈值去噪算法对含噪高频IMF分量进行处理, 将DT-CWT处理之后的IMF高频分量与CEEMDAN分解得到的IMF低频分量进行信号重构, 获得最终去噪后的水质光谱信号。 实验结果表明: 基于CEEMDAN联合双树复小波变换的去噪算法适用于紫外-可见光谱水质检测的数据处理。 对于化学需氧量COD标液为100 mg·L-1的邻苯二甲酸氢钾溶液, 将实测的紫外-可见光谱数据应用该算法去噪后的SNR=24.201 5 dB, RMSE=0.024 0, NCC=0.999 4, PSNR=37.573 6, 不仅去噪效果显著优于CEEMDAN和双树复小波阈值算法, 还有效地保留了原始COD标液的吸收特征峰, 遏制了平移敏感性现象, 提高了重构信号的平滑度, 改善了重构信号质量。 为紫外-可见光谱法检测水质COD提供了一种新的数据预处理方法。

水质污染源的及时精确定位和精细化的污染防治措施是打赢水污染防治攻坚战的迫切需求, 为解决地表水实际水样高锰酸盐指数准确分类的实际问题, 以光谱降噪和光谱有效信息提取为切入点, 根据紫外-可见光谱数据的特点, 提出使用一维卷积神经网络处理紫外-可见光谱数据。 为验证检测一维卷积神经网络对地表水光谱信号分类的可行性, 选取长江的某段流域作为取样点。 采集当天的长江上游水、 某河水、 嘉陵江水, 生活污水、 500 mg·L-1邻苯二甲酸氢钾溶液来模拟污染水源。 将几种水样按不同的配比来模拟当天该流域的水污染变化情况。 采集现有的单一水样及混合配比水样的光谱数据, 根据各类水样的特征光谱信息进行区分, 实现地表水高锰酸盐指数的预测分类, 快速确定异常水样的污染来源, 通过仿真实验, 优化模型参数并完成优化训练。 与K最邻近法、 支持向量机等传统分类方法相比, 该算法在光谱预处理复杂度和定性分析准确度方面有较大优势, 在没有复杂的数据预处理前提下, 将获取的350条光谱数据建立水质分类模型, 随机选择其中245条数据作为训练集, 另105条数据作为测试集, 模型的混淆矩阵分类精度达99.0%。 不仅简化了整个光谱分析流程, 而且能保留更多的有效光谱信息, 减小人为预处理对紫外-可见光谱数据的影响, 实现地表水高锰酸盐指数的准确分类。 实验结果表明该方法可对不同水体水样进行准确分类, 快速定位污染源, 为无法激发荧光的污染物溯源提供了科学依据, 为与三维荧光技术辅助配合快速精确定位地表水污染源提供了可能, 同时表明了深度学习在紫外-可见光谱法测量实际水样领域有着巨大的应用潜力和研究价值。

“达碧兹”结构是指由“臂”、“核”和主体部分组成的特殊结构。本文采用多种现代测试手段对“达碧兹”海蓝宝石进行测试，分析了其光谱学特征，并对其结构成分进行了研究。结果表明，其红外光谱符合贫碱结构水型绿柱石特征。拉曼光谱测试表明其“核”、“臂”和主体部分成分一致，均为绿柱石。紫外-可见光吸收光谱测试表明，Fe²⁺同时存在于八面体和隧道中，八面体中的Fe²⁺是导致样品呈现蓝色的主要原因。成分分析测试结果显示，“达碧兹”结构中六边形“核”的外围及“臂”中的铁含量最高，蓝色调也最深。“臂”的位置与六方柱晶面位置一致，属于“类达碧兹型”宝石。显微特征表明“臂”是由大量定向排列的絮状包裹体构成的，结合晶体层状生长理论可知该包体是由晶体层状向外生长过程中所形成的缺陷和平行连生共同导致的。

翠榴石为石榴石家族中最为贵重的亚种, 以其漂亮的外观和稀有性深受欢迎。 尤其是俄罗斯所产翠榴石更是国内外收藏家最为追捧的对象。 前人从不同角度对石榴石族矿物研究较多, 但关于翠榴石的研究较少。 为了探究俄罗斯翠榴石的化学成分及光谱学特征, 运用LA-ICP-MS, IR, Raman和UV-Vis, 对俄罗斯翠榴石进行系统研究, 旨在获得其化学成分尤其是稀土元素特征、 光谱学特征, 分析致色原因, 为其品种鉴定及产地溯源提供重要数据。 化学成分研究表明, 俄罗斯翠榴石几乎为纯的钙铁榴石(Andradite>96.39 Mol.%)。 次要成分中, Cr2O3含量较高, 平均0.502 Wt%, 除此以外还含少量Al, Mn, Ti和V。 其中Cr和V均为石榴石中致绿色的元素。 稀土元素含量总体不高, ∑REE平均4.85 μg·g-1; 且轻稀土元素明显富集, ∑LREE平均4.56 μg·g-1; 重稀土元素相对亏损, ∑HREE平均0.29 μg·g-1, ∑LREE/∑HREE=5.35~100.48。 多数样品显示Eu正异常。 主要拉曼位移为994.5, 873.5, 841.5, 815, 576, 552, 515, 492, 451, 369, 351, 323, 310.5, 295, 263, 234.5和172 cm-1。 拉曼光谱仅可作为翠榴石品种鉴定的手段之一, 对其产地溯源作用不大。 红外光谱研究表明, 指纹区红外反射光谱可以有效鉴别翠榴石, 红外光谱官能团区显示结构水的吸收峰, 表明俄罗斯翠榴石含有少量结构水, 这与其形成过程与热液交代作用有关。 紫外-可见吸收光谱研究显示, 俄罗斯翠榴石在384和440 nm处具明显吸收峰, 436 nm见弱吸收峰, 620 nm附近出现宽缓吸收带, 从500 nm附近至紫外区强烈吸收。 分析认为440 nm吸收带归于八面体位Fe3+的6A1→4A1g+4Eg(G)跃迁所致; 620 nm吸收带归于八面体位Cr3+的4A2g(F)→4T2g(F) d—d跃迁所致, Fe和Cr同为致色元素, O-Fe荷移带及440 nm强吸收带使得钙铁榴石产生黄色、 黄绿色, Cr3+的加入, 产生620 nm宽缓吸收带, 吸收橙黄色光, 使得宝石颜色向绿色端偏移, 显示纯正的绿色。 拉曼光谱、 红外光谱指纹区特征可以用于准确鉴定翠榴石; 稀土元素特征及中红外光谱官能团区结构水特征, 可以为其产地溯源提供重要信息。

坦桑尼亚Umba出产颜色丰富的刚玉, 该研究对象是一颗来自Umba的具有特殊变色效应的蓝宝石, D65光源(色温6 500 K)下呈现淡黄色, A光源(色温2 856 K)下呈现淡紫红色。 为了研究这颗变色蓝宝石紫外-可见光光谱中的谱峰归属与变色成因, 该研究使用电荷补偿理论来分析此样品紫外-可见光光谱中的谱峰归属。 采用紫外-可见分光光度计(UV-Vis)和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)对这颗变色蓝宝石进行了测试。 结果发现, 变色蓝宝石紫外-可见光光谱中存在位于377, 388和450 nm处的3个吸收峰和1个以560 nm为中心的宽缓吸收带。 样品的颜色主要受450 nm处吸收峰和以560 nm为中心的吸收带影响, 其中以560 nm为中心的吸收带造成了这颗蓝宝石的变色效应。 根据激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪的测试结果, 样品中主要杂质元素有Fe, Ti, Cr, V和Mg等。 样品紫外-可见光光谱中377, 388和450 nm处的吸收峰是由Fe3+导致。 蓝宝石中的Cr3+, V3+, Fe2+-Ti4+对都可以在560 nm附近产生吸收, 结合电荷补偿理论分析, 刚玉中的Mg2+会优先和Ti4+进行电荷补偿, 样品中Mg含量要稍微高于Ti, 推测样品中几乎所有Ti4+会与Mg2+进行电荷补偿, 因此样品中几乎不会存在Fe2+-Ti4+对。 Fe2+-Ti4+对电荷转移产生的吸收特征具有很强的偏振性, 尤其是在580 nm以后的吸收特征会随着偏振方向的改变而有很明显的变化。 偏振紫外-可见光光谱测试发现以560 nm为中心的吸收带没有明显的偏振性, 进一步验证了样品中几乎没有Fe2+-Ti4+对, 因此以560 nm为中心的吸收带主要是由于Cr3+和V3+造成的。 样品的颜色主要是由Fe3+, Cr3+和V3+引起的, 而变色效应主要是由Cr3+和V3+导致。 结合电荷补偿机制与偏振-紫外可见光光谱来解释这颗变色蓝宝石的紫外-可见光光谱中以560 nm为中心的吸收带的归属, 为研究刚玉紫外-可见光光谱中较为常见的位于560 nm左右吸收带的归属提供了一种新的研究思路。

水资源关系到国计民生, 近年来时有发生的水污染事件使污染物入侵预警得到了广泛的社会关注。 针对现有基于紫外-可见光光谱的水质异常检测方法存在的检出下限偏低的问题, 提出一种基于监督学习的紫外-可见光光谱水质异常检测方法。 该方法首先获取不同数据集中的正常样本差异性空间, 再使用正交投影方法去除差异性空间中的光谱数据分量, 以达到基线校正的目的; 然后采用偏最小二乘判别分析从校正后的光谱中提取特征, 利用训练集得到的最优阈值确定离群点; 最后采用序贯贝叶斯滚动更新每个时刻上的异常概率, 确定水质报警序列。 实验选用苯酚作为模拟污染入侵事件的注入试剂, 采样2周内的紫外-可见光光谱数据, 在实验平台上对提出的方法进行了验证。 实验结果表明, 采用的正交投影基线校正方法可以消除不同批次水质光谱的背景差异, 更为充分的利用了光谱信息, 降低了对特征污染物的检出下限。

近年来, 饮用水安全问题引起社会的广泛关注。 采用紫外-可见光吸收光谱对水质进行异常检测, 具有现场原位、 无需试剂、 分析快速等优点, 适合快速在线监测。 然而, 紫外-可见光光谱数据量大, 且易受仪器和水质正常波动的干扰, 从而影响水质异常检测结果。 提出一种基于基线校正和主元分析的紫外-可见光光谱法来检测污染物引起的水质异常, 该方法利用非对称最小二乘校正基线, 采用主元分析法从基线校正后的光谱矩阵中降维并提取特征, 然后根据残差子空间的Q统计量评估测试样本的离群点, 最后采用累计概率来更新异常报告结果。 通过苯酚注入的实验, 验证了该算法的有效性, 实验结果表明, 提出的方法与单波长法相比, 有效地提高了污染物的检出下限; 与未经基线校正采用主元分析进行的异常检测方法相比, 提高了检出率, 降低了误报率。