紫外-可见吸收光谱法测量水质化学需氧量(COD), 本质是对大量水质光谱数据建模, 以此模型为基础引入待测的水质光谱数据进行预测的过程。 而实测的邻苯二甲酸氢钾COD标准溶液在200～300 nm存在两个特征吸收峰, 标准溶液在不同浓度下的峰值也不同, 利用此特性对该波段进行特征波长的选择, 用其表征光谱信息, 降低数据冗余度的同时提高了预测精度。 针对实测水质光谱信号容易受到仪器本身和外界干扰, 光谱数据存在大量非平稳噪声, 且特征吸收峰及其临近信号频率较高, 常规去噪算法直接舍弃高频信号以及无法准确判断信噪分量界限, 导致有效信号缺失这一实际问题。 提出了一种基于完全自适应噪声集合经验模态分解(CEEMDAN)和双树复小波变换(DT-CWT)的联合去噪算法。 该联合算法利用CEEMDAN将信号分解为本征模态函数(IMF), 并通过归一化自相关函数和互相关系数进行线性相关性分析, 得到各阶IMF分量之间的自相关性以及IMF分量与原始信号的互相关系数, 以确定高频含噪分量与低频信号分量的界限; 进而应用DT-CWT阈值去噪算法对含噪高频IMF分量进行处理, 将DT-CWT处理之后的IMF高频分量与CEEMDAN分解得到的IMF低频分量进行信号重构, 获得最终去噪后的水质光谱信号。 实验结果表明: 基于CEEMDAN联合双树复小波变换的去噪算法适用于紫外-可见光谱水质检测的数据处理。 对于化学需氧量COD标液为100 mg·L-1的邻苯二甲酸氢钾溶液, 将实测的紫外-可见光谱数据应用该算法去噪后的SNR=24.201 5 dB, RMSE=0.024 0, NCC=0.999 4, PSNR=37.573 6, 不仅去噪效果显著优于CEEMDAN和双树复小波阈值算法, 还有效地保留了原始COD标液的吸收特征峰, 遏制了平移敏感性现象, 提高了重构信号的平滑度, 改善了重构信号质量。 为紫外-可见光谱法检测水质COD提供了一种新的数据预处理方法。

基于紫外-可见光谱技术，设计了一种可用于水质参数溶解氧（COD）实时在线检测的系统，介绍了系统的测量原理和总体结构（光路和电路）的设计。通过对水体COD的检测，测得了COD溶液的光谱数据，利用光谱数据建立了PLS算法预测模型和电压解算模型，并对两种模型的预测精度进行了对比。同时考虑到水体中的环境干扰因素，重点分析了浊度、温度对COD测量结果的影响，并对所构建模型进行了补偿和校正，提高了系统的检测精度。实验结果表明，相比传统的水质COD检测方法，该系统实现了快速、高精度和实时在线检测的目的。

针对紫外-可见光谱法水质检测系统易受到仪器本身和外界环境的噪声干扰, 所测得的光谱数据存在大量系统和杂散光噪声的问题, 在对紫外-可见光谱法水质检测系统的噪声源分析的基础上提出将遗传算法应用于小波阈值优化的去噪方法, 并与小波软阈值、SG 平滑和中值滤波方法进行了对比。为评价去噪效果, 对同一浓度的邻苯二甲酸氢钾标液的紫外-可见光谱数据进行去噪实验。在采用遗传算法选取小波最优阈值对标液进行去噪处理的同时, 还采用传统小波软阈值去噪、SG 平滑和中值滤波去噪作为对比。为验证该算法的实际可行性, 进一步用这四种方法对某地排水沟和某污水处理厂排水口的实际水样光谱进行去噪处理。实验结果表明: 基于遗传算法的小波阈值去噪效果良好, 相较于传统的小波软阈值去噪、SG 平滑和中值滤波的方法, 信噪比分别提高了 2.2994、5.7066、2.6155 dB, 均方根误差分别减小了 0.0028、0.0087、0.0033, 峰值信噪比分别提高了 2.0837、5.2569、2.7375 dB。基于遗传算法的小波阈值去噪算法不仅抑制了光谱数据中的噪声, 同时也提高了系统精度, 为紫外-可见光谱法水质光谱去噪处理提供了一种新的解决办法。

采用光谱技术检测水质参数是当前的一个研究热点, 提出了一种基于荧光发射光谱的水质化学需氧量(COD)的检测方法。 实验样本分为两组, 第一组为20份COD标准溶液, 第二组为63份实际水样。 实验样本的化学需氧量检测采用快速消解分光光度法, 利用三维荧光分光光度计采集水样在EX=275 nm激发波长下的荧光发射光谱(荧光发射光谱范围为EM=325~450 nm), 并对两类水样的荧光发射光谱数据进行了处理和建模。 分别采用主成分回归(PCR)和偏最小二乘回归(PLSR)对两类水样的荧光发射光谱数据进行了预测模型的建立, 并对模型效果进行了对比。 为验证该方法的可行性和模型的预测能力, 将所建PLSR模型预测结果与标准方法的检测结果进行了对比。 结果表明, 对于COD标准液来说, PLSR和PCR的主成分数分别取5和8时所得的模型的交叉检验效果最优, 校正模型的决定系数分别为R2PLS=0.999 9和R2PCR=0.989 7, 校正模型对检验集数据的预测误差不超过10%, 且PLSR所建模型优于PCR模型。 对于实际水样而言, PLSR和PCR的主成分数分别为6和7时, 校正模型的交叉验证效果最优。 PLSR法和PCR法的校正集的交叉检验均方差RMSECVPLS和RMSECVPCR分别为0.932 2和0.976 4 mg·L-1。 对于实际水样的检验集来说, PLSR法和PCR法的预测决定系数R2PLS和R2PCR分别为0.940 2和0.919 0, 说明PLSR法的预测效果更优, 基于荧光发射光谱数据的PLSR模型具有较高的预测能力和较强的适应性, 可以快速、 准确的检测出水质COD。 通过和传统检测方法的效果对比可知, 该方法可用于检测有机污染物浓度较低的水体, 有机物浓度较高时采用该方法时检测误差会变大。 该研究为水质检测光学传感器的研发提供了一种新的设计思路。

为了对水中的有机污染物进行绿色、 快速、 准确的检测, 提出了一种基于荧光多光谱融合的水质化学需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)的检测方法。 实验样本为包含近岸海水和地表水在内的实际水样53份, 采用标准化学方法获取样本的化学需氧量的理化值, 利用荧光分光光度计采集样本的三维荧光光谱并对光谱数据进行处理和建模。 在200～300 nm(间隔5 nm)的激发波长范围内将三维光谱展开成二维的发射光谱(发射波长范围250～500 nm, 间隔2 nm)。 采用ACO-iPLS(蚁群-区间偏最小二乘)算法提取发射光谱特征, PSO-LSSVM(粒子群优化的最小二乘支持向量机)算法建立预测模型, 分别建立了单激发波长下的荧光发射光谱数据预测模型、 多激发波长下发射光谱的数据级融合(LLDF)预测模型以及多激发波长下发射光谱的特征级融合(MLDF)预测模型, 通过对预测效果的对比, 得出结论。 实验结果表明, 对于不同激发波长下荧光发射光谱数据而言, 265 nm激发光作用下的发射谱数据的预测模型最优, 其检验集决定系数R2P和外部检验均方根误差RMSEP分别为0.990 1和1.198 6 mg·L-1; 对于荧光多光谱数据级融合模型(简写为: LLDF-PSO-LSSVM)而言, 在235, 265和290 nm激发光作用下的发射光谱的LLDF模型效果最优, 其检验集的Ｒ２ｐ和RMSEP分别为0.992 2和1.055 1 mg·L-1; 对于荧光多光谱特征级融合模型(MLDF-PSO-LSSVM)而言, 在265, 290和305 nm激发光作用下的荧光发射光谱的MLDF模型效果最优, 其R2p=0.998 2, RMSEP=0.534 2 mg·L-1。 综合比较各类建模结果可知, MLDF-PSO-LSSVM的模型效果最优, 说明基于荧光发射光谱数据, 采用多光谱特征级融合模型检测水质COD时, 检测的精度更高, 预测效果更好。

提出了一种基于紫外和荧光多光谱融合的水质化学需氧量(COD)的检测方法。实验样本为包含近岸海水和地表水在内的53份水样,采用标准化学方法获取样本的COD理化值,利用紫外-可见光谱仪和荧光分光光度计采集样品的紫外吸收光谱和三维荧光光谱,对光谱数据进行处理后建模。采用蚁群-区间偏最小二乘法(ACO-iPLS)作为特征提取算法,采用粒子群优化的最小二乘支持向量机(PSO-LSSVM)算法作为建模方法,分别建立基于紫外吸收光谱数据和单激发波长下的荧光发射光谱数据的预测模型,以及紫外-荧光多光谱数据级融合模型和特征级融合模型,并对各类模型的预测效果进行对比。结果表明:基于紫外-荧光多光谱特征级融合模型的预测效果最优,该模型预测水质COD的精度更高,其校正集决定系数为0.9999,检验集的预测决定系数为0.9912,外部检验均方根误差为1.1297 mg/L。本研究为水质COD的快速检测提供了一种新的研究思路和解决方法。

水质类型的判别是实现光谱法水质参数准确检测的重要前提。针对直接光谱法水质检测系统采集的光谱数据信息冗余较大的问题, 利用主成分分析消除信息指标间的相关性,实现光谱数据的降维和特征信息提取。采集某化工厂和某溪水水样的紫外-可见光谱数据, 利用主成分分析联合Fisher判别的方法建立判别模型,以12组水样光谱数据作为训练样本,6组作为测试样本,对模型的判别能力进行 论证和检验,并与传统的Fisher判别模型进行对比实验。实验结果表明,利用主成分分析联合Fisher判别模型可以有效消除信息冗 余带来的影响,相比传统的Fisher判别模型具有分类精度高、回代误判率为零、计算时间短等优点,计算时间由传统Fisher判别 方法的0.6733 s减少到0.6012 s。该方法为直接光谱法水质类型判别工程实用化提供了一种高效手段。

消除噪声影响对提高直接光谱法水质检测系统的测量稳定性和精度都具有重要意义。 直接光谱法在线水质检测系统通常采用长寿命、 无需预热的脉冲氙灯和适用于复杂检测环境的工业级光谱探测装置。 针对整个光谱探测系统受到光源、 光路和光电转换器件的严重影响, 测定的光谱数据含有大量噪声这一实际问题, 提出了基于小波变换的压缩感知去噪算法, 并与传统小波阈值去噪方法进行了比较实验。 针对化学需氧量为200 mg·L-1的邻苯二甲酸氢钾标液的紫外-可见光谱数据进行去噪处理, 采用压缩感知去噪算法, 将信号在小波域内分解, 得到含噪高频系数; 采用随机高斯矩阵作为压缩感知算法的观测矩阵, 压缩比设置为2, 对高频系数进行观测; 选择正交匹配追踪算法恢复高频小波系数的稀疏性, 从而达到去噪目的。 同时针对传统的小波阈值去噪, 采用daubechies4作为小波基的软阈值滤波方法对光谱数据进行去噪处理。 为验证去噪算法的可行性, 采集某溪水和城市生活污水的光谱信号分别采用以上两种方法进行去噪处理, 实验结果表明: 基于小波变换的压缩感知去噪算法适用于紫外-可见光谱法在线水质检测系统, 该方法能在保留水样原始光谱信号的吸收特征的前提下有效地去噪, 且去噪效果优于小波阈值去噪算法。 与小波阈值去噪算法相比, 信噪比提高了12.201 5 dB, 均方根误差减小了0.009 3, 峰值信噪比增加了5.299 dB。 不仅避免了小波阈值去噪过程中阈值的选取依靠主观判断问题, 而且在重构过程中有效地抑制了噪声, 为直接光谱法检测水质参数提供了一种新的解决方案。

紫外-可见光谱法水质检测中，检测设备面对多样性的地表水体容易受到悬浮颗粒物引起的浊度干扰，导致谱线整体非线性抬升，测量精度显著下降。研究了一种基于Mie散射理论的紫外-可见水质光谱浊度干扰补偿算法，借以提高可溶有机物含量的检测精度。通过截取水样本紫外-可见光谱中主要由颗粒物散射引起的450~1100 nm段光谱，采用基于Mie散射理论的光全散射颗粒物粒径分析法，重建了水样本所含颗粒物的粒径分布。利用粒径分布的二次反演，估计了220~450 nm可溶有机污染特征光谱段中由颗粒物引起的消光值，实现了对浊度干扰的精确补偿。实验结果表明，该算法对不同地表水样本均表现出了良好的浊度补偿效果，化学需氧量解算精度得到较大提高。且补偿算法无需大量实验获取先验数据，可提高紫外-可见光谱法水体可溶有机物检测的准确性和检测部署的灵活性与适应性，具备实用价值。