亲脂性偶氮染料苏丹红Ⅲ(Sudan Red Ⅲ)分子因染色后可使食品鲜艳、 不褪色, 常被放入食品添加剂中, 食用后对人体的肝肾器官有明显的毒性作用, 严重影响人类身体健康。 苏丹红分子的毒性与其分子几何和电子结构密切相关, 对其结构、 电子激发等研究具有重要的指导意义。 采用密度泛函理论(DFT)方法结合def2-TZVP基组对苏丹红Ⅲ分子结构、 红外与拉曼光谱和紫外光谱进行系统研究, 结果表明PBE0和B3LYP杂化泛函方法计算的红外和拉曼光谱与实验值吻合; 采用含时的B3LYP杂化泛函计算得到的苏丹红Ⅲ分子的紫外-可见吸收峰为228、 353和490 nm, 与实验符合较好, 它们是基态电子向第2激发态、 第6激发态、 第30激发态跃迁所致。 采用空穴—电子分析法考察电子激发可知, S0→S2激发类型是氧、 氮原子到萘环和苯环上的n—π*电荷转移激发, 同时伴随着萘环、 苯环环内间的π—π*局域激发。 S0→S6激发类型是氮、 氧原子到萘环, 氮原子到苯环上的n—π*和萘环环内间π—π*电荷转移激发的叠加。 S0→S2和S0→S6激发类型属于电荷转移激发为主的混合激发。 S0→S30激发类型属于萘环环内的π—π*局域激发, 同时也伴随着氧、 氮原子到萘环上的n—π*和苯环到萘环上的π—π*电荷转移激发, S0→S30激发类型是以局域激发为主。 通过分子片段对空穴、 电子的贡献热图分析, 进一步证实了上述电子激发转移过程。 系统研究苏丹红Ⅲ分子的光谱及电子激发, 为实验检测食品苏丹红Ⅲ分子提供理论参考。

CO2还原始终是能源和环境领域的重要挑战。 二亚胺羰基Mn配合物价格低廉， 稳定性好， 可调变性强， 成为近年来光催化还原CO2的热门催化剂。 紫外-可见光谱和红外光谱研究有助于调控CO2光还原催化剂性能。 基于密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)， 对系列二亚胺羰基锰配合物［Mn(bpy)(CO)3Br］， (简写为1)， ［Mn(phen)(CO)3Br］， (简写为2)， ［Mn(phen-dione)(CO)3Br］， (简写为3)， ［Mn(phen-dione)(CO)3CH3CN］+， (简写为4) (bpy=2,2′-bipyridine, phen=1,10-phenan-throline, phen-dione=phenanthroline-5, 6-dione)的紫外-可见光谱和红外光谱进行研究。 基于TD-DFT方法， 采用多种泛函， 对紫外-可见光谱进行模拟。 结果显示1和2主要有两个最大吸收峰， 分别位于371 nm (1)， 408 nm (1)和361 nm (2)， 414 nm (2)， 其电子跃迁类型均为由金属Mn中心基团向二亚胺配体的电荷转移(MLCT)跃迁。 而3和4均具有三个吸收峰， 分别位于290 nm (3)， 337 nm (3)， 431 nm (3)和294 nm (4)， 319 nm (4)， 371 nm (4)。 其中， 除了4的294 nm吸收峰对应了二亚胺配体内部的π—π*跃迁， 3和4的其余吸收峰均为MLCT跃迁。 伴随着二亚胺配体电负性的增强， 吸收峰向可见光区移动(红移)， 而因Mn中心配体电负性的增强， 导致吸收峰向紫外光区移动(蓝移)。 一旦电子从Mn中心基团转移至二亚胺配体， Mn中心基团成为缺电子中心， 有利于外界电子进入。 因Mn中心基团的轨道主要由金属Mn和配体的σ*反键轨道组成， 有利于Mn中心基团配体Br-/CH3CN解离， 形成活性中间体。 红外光谱计算结果显示1， 2， 3和4的特征振动峰主要分为两类: 金属Mn中心的CO键伸缩振动(1， 2， 3和4的1 920～2 020 cm-1)和二亚胺羰基的CO键伸缩振动(3的1 690 cm-1和4的1 694 cm-1)。 伴随着二亚胺羰基配体和Mn中心配体电负性的增强， 1到4的特征峰波数略微增加。 计算的分子结构， 紫外-可见光谱和红外光谱与实验结果符合很好， 能够为二亚胺羰基锰配合物的合成和光还原CO2性能调变提供可靠的理论参考。

卵母细胞质量是影响哺乳动物体外受精能力、 胚胎体外发育潜能以及妊娠成功与否的关键因素， 显著影响着人类的辅助生殖、 动物的育种、 品种改良及保存濒危物种等工作， 对其质量的研究具有重要的应用价值。 目前常规的质量评估手段主要从形态学角度、 从生化分析角度展开。 但传统的基于卵母细胞形态甄选评估其发育质量的方法， 其结果的可靠性较强地依赖于技术人员的经验， 具有主观性较强的特点; 新型的基于生物学技术检测生化指标的方法虽能弥补基于形态检测方法的不足但仍存在侵入式研究、 生物操作步骤繁琐复杂、 实验耗时长， 影响卵母细胞后续发育的缺点。 众所周知， 生物组织异变往往伴随着内部生化组分的改变， 而生化组分的改变往往表现出光谱的差异。 鉴于此， 利用紫外-可见分光光度计和自改建多光谱成像系统研究卵母细胞的光谱， 并分析了未成熟与成熟卵母细胞、 新鲜成熟与排卵后老化卵母细胞的光谱差别。 研究发现， (1)与新鲜成熟卵母细胞的紫外-可见光谱(190~1 100 nm)相比， 未成熟与排卵后老化卵母细胞的光谱均出现数个峰位的增减变化。 未成熟卵母细胞与新鲜成熟卵母细胞的紫外-可见光谱相比， 缺失了205和579 nm两个峰位以及894~941 nm的波段， 增加了593 nm处的峰位; 排卵后老化卵母细胞与新鲜成熟卵母细胞的紫外-可见光谱相比， 缺失了205、 445和579 nm的三个峰位以及846~941 nm的波段， 也增加了593 nm处的峰位。 (2)可见光波段的多光谱成像数据显示， 与新鲜成熟卵母细胞相比， 未成熟卵母细胞各生物结构在451和467 nm处的透射光谱强度下降， 排卵后老化卵母细胞各生物结构在425、 431、 571和669 nm处的透射光谱强度降低。 综上可见(特别是新鲜成熟与老化卵母细胞之间在多光谱成像中展现的光谱差别)， 光谱检测在甄别卵母细胞质量方面展现出了巨大的可行性。

紫外-可见吸收光谱法测量水质化学需氧量(COD), 本质是对大量水质光谱数据建模, 以此模型为基础引入待测的水质光谱数据进行预测的过程。 而实测的邻苯二甲酸氢钾COD标准溶液在200～300 nm存在两个特征吸收峰, 标准溶液在不同浓度下的峰值也不同, 利用此特性对该波段进行特征波长的选择, 用其表征光谱信息, 降低数据冗余度的同时提高了预测精度。 针对实测水质光谱信号容易受到仪器本身和外界干扰, 光谱数据存在大量非平稳噪声, 且特征吸收峰及其临近信号频率较高, 常规去噪算法直接舍弃高频信号以及无法准确判断信噪分量界限, 导致有效信号缺失这一实际问题。 提出了一种基于完全自适应噪声集合经验模态分解(CEEMDAN)和双树复小波变换(DT-CWT)的联合去噪算法。 该联合算法利用CEEMDAN将信号分解为本征模态函数(IMF), 并通过归一化自相关函数和互相关系数进行线性相关性分析, 得到各阶IMF分量之间的自相关性以及IMF分量与原始信号的互相关系数, 以确定高频含噪分量与低频信号分量的界限; 进而应用DT-CWT阈值去噪算法对含噪高频IMF分量进行处理, 将DT-CWT处理之后的IMF高频分量与CEEMDAN分解得到的IMF低频分量进行信号重构, 获得最终去噪后的水质光谱信号。 实验结果表明: 基于CEEMDAN联合双树复小波变换的去噪算法适用于紫外-可见光谱水质检测的数据处理。 对于化学需氧量COD标液为100 mg·L-1的邻苯二甲酸氢钾溶液, 将实测的紫外-可见光谱数据应用该算法去噪后的SNR=24.201 5 dB, RMSE=0.024 0, NCC=0.999 4, PSNR=37.573 6, 不仅去噪效果显著优于CEEMDAN和双树复小波阈值算法, 还有效地保留了原始COD标液的吸收特征峰, 遏制了平移敏感性现象, 提高了重构信号的平滑度, 改善了重构信号质量。 为紫外-可见光谱法检测水质COD提供了一种新的数据预处理方法。

水质污染源的及时精确定位和精细化的污染防治措施是打赢水污染防治攻坚战的迫切需求, 为解决地表水实际水样高锰酸盐指数准确分类的实际问题, 以光谱降噪和光谱有效信息提取为切入点, 根据紫外-可见光谱数据的特点, 提出使用一维卷积神经网络处理紫外-可见光谱数据。 为验证检测一维卷积神经网络对地表水光谱信号分类的可行性, 选取长江的某段流域作为取样点。 采集当天的长江上游水、 某河水、 嘉陵江水, 生活污水、 500 mg·L-1邻苯二甲酸氢钾溶液来模拟污染水源。 将几种水样按不同的配比来模拟当天该流域的水污染变化情况。 采集现有的单一水样及混合配比水样的光谱数据, 根据各类水样的特征光谱信息进行区分, 实现地表水高锰酸盐指数的预测分类, 快速确定异常水样的污染来源, 通过仿真实验, 优化模型参数并完成优化训练。 与K最邻近法、 支持向量机等传统分类方法相比, 该算法在光谱预处理复杂度和定性分析准确度方面有较大优势, 在没有复杂的数据预处理前提下, 将获取的350条光谱数据建立水质分类模型, 随机选择其中245条数据作为训练集, 另105条数据作为测试集, 模型的混淆矩阵分类精度达99.0%。 不仅简化了整个光谱分析流程, 而且能保留更多的有效光谱信息, 减小人为预处理对紫外-可见光谱数据的影响, 实现地表水高锰酸盐指数的准确分类。 实验结果表明该方法可对不同水体水样进行准确分类, 快速定位污染源, 为无法激发荧光的污染物溯源提供了科学依据, 为与三维荧光技术辅助配合快速精确定位地表水污染源提供了可能, 同时表明了深度学习在紫外-可见光谱法测量实际水样领域有着巨大的应用潜力和研究价值。

常规的农药残留检测一般存在前处理操作复杂, 耗时较长, 方法不够灵敏等问题。 根据氨基与茚三酮显色原理和局域表面等离子体共振(LSPR)增强光吸收原理, 利用紫外-可见吸收光谱对水样品中草甘膦含量进行定量分析, 并利用密度泛函理论进一步分析了显色的类似罗曼紫产物的光吸收增强机理。 草甘膦与茚三酮在钼酸钠催化下反应生成类似罗曼紫产物; 该物质在紫外–可见吸收光谱570 nm处有最大吸收峰, 当其吸附在银纳米粒子(Ag NPs)表面上时, 最大吸收峰蓝移至568 nm处, 同时吸收强度显著提高; 本研究中检出限为2.017 4×10-11 mol·L-1, 显著低于文献中约6.5×10-7 mol·L-1的检出限。 Gaussian 09软件计算得出, 类似罗曼紫产物经由茚三酮的CO基团垂直吸附在Ag NPs表面, 静电势表明茚三酮的CO基团优先与Ag稳定相互作用并形成Ag-O键, CO基团和C-N基团构成了π键共轭系统; 连接草甘膦和茚三酮之间的C-N键是类似罗曼紫产物的生色团。 因此, 茚三酮衍生法可用于间接检测水样品中草甘膦, 银纳米粒子LSPR效应增强了光吸收强度, 比常规方法具有更高的灵敏度。