祖母绿为绿柱石族中铬(Cr)、 钒(V)共同致色的宝石种, 合成历史悠久, 技术不断改进, 新配方产品不时出现。 近期市场上出现一种新型水热法合成祖母绿, 颜色亮丽, 外观可与哥伦比亚天然祖母绿媲美, 经初步分析发现其为V致色合成祖母绿。 为了探究其特征, 运用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)、 紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)分光光度计进行详细研究, 旨在获得其化学成分中致色元素含量及UV-Vis-NIR吸收光谱特征, 分析致色原因, 并寻求与天然祖母绿的相区别的方法, 为检测机构提供重要数据信息。 化学成分研究表明, 该合成祖母绿为纯V致色, 具有富V贫铁(Fe)的特征, 铜(Cu)在不同批次样品中, 含量差别较大, 而Cr及其他致色元素含量大多低于检测限。 作为对比的传统富Fe型水热法合成祖母绿样品, 则具有高Cr高Fe的特征。 此外, 含有较高的镍(Ni)及微量钛(Ti), 锰(Mn), Cu, 而V含量则低于检测限。 新型合成祖母绿的紫外-可见吸收光谱呈现典型的钒元素的吸收光谱特征, 在紫区430 nm、 橙红区617 nm处显示两个宽大的吸收带。 此外在约390和680 nm附近分别有一肩峰, 多数样品在756 nm处有一弱吸收峰。 430 nm吸收带归属于V³⁺的d电子[³T_1g(³F)→³T_1g(³P)]自旋允许跃迁, 617 nm吸收带归属于V³⁺的d电子的³T_1g(³F)→³T_2g(³F)自旋允许跃迁, 756 nm吸收峰为Cu²⁺所致, 该吸收光谱特征与传统富Fe型合成祖母绿明显不同。 天然祖母绿大多具Fe³⁺, Fe²⁺及Cr³⁺的吸收光谱组合特征, 较容易与该合成祖母绿区分; 少数纯V致色天然祖母绿, 虽然同样具有V元素特征的吸收峰, 但由于同时具有在810830 nm附近Fe²⁺的特征吸收带, 也能与富V型合成祖母绿区别。 近红外区, 主要在1 402, 1 467和1 895 nm处显示I型水相关吸收峰, 也可与天然祖母绿区别。 紫外-可见-近红外光谱是鉴定天然祖母绿与合成祖母绿的一个有效手段, 但要结合其他鉴定信息, 如包裹体、 分子振动光谱等, 避免新合成配方祖母绿的出现而导致错误的鉴定结论。

缅甸是商业性翡翠主要产地, 危地马拉、 俄罗斯也有翡翠产出。 不同产地的翡翠价值差异较大, 其他产地的翡翠冒充缅甸翡翠以获取价格上涨。 迫切需要一种可靠方法来确定地理起源, 翡翠的产地研究具有重要的宝石学意义, 目前主要在翡翠生成时代、 矿物组合、 硬玉组分含量等方面探讨不同产地翡翠, 缺乏快速有效鉴别产地的方法, 以缅甸、 俄罗斯、 危地马拉翡翠为研究对象, 对不同产地翡翠样品的激光拉曼光谱特征研究发现: 缅甸翡翠矿物为硬玉、 绿辉石、 透闪石; 危地马拉翡翠矿物相对复杂, 为硬玉、 绿辉石、 绿泥石、 榍石; 俄罗斯翡翠矿物为硬玉、 钠长石、 绿辉石。 对比不同产地硬玉矿物拉曼特征发现, 缅甸翡翠硬玉矿物分别在1 037, 988, 697, 372和201 cm^-1等处显示硬玉的典型光谱特征。 在1 020, 679, 369和216 cm^-1处附近显示为绿辉石特征拉曼峰, 在215, 332, 394, 680和1 073 cm^-1 处有明显透闪石吸收峰, 为翡翠中的次生矿物。 危地马拉翡翠硬玉矿物多叠加680和218 cm^-1拉曼峰值, 为绿辉石特征的峰值, 还含有603, 537和306 cm^-1附近绿泥石特征拉曼光谱峰值, 表明危地马拉翡翠硬玉矿物多被Fe, Mg和Ca元素的类质同像替换, 形成硬玉-绿辉石固溶体矿物, 硬玉矿物表面检测出603, 537和306 cm^-1绿泥石特征拉曼光谱峰值, 硬玉矿物表面发生绿泥石蚀变。 俄罗斯翡翠硬玉拉曼峰值, 多叠加1 100, 507, 473和164 cm^-1附近钠长石特征拉曼峰值, 俄罗斯翡翠硬玉颗粒普遍被钠长石交代, 表面多分布灰绿色网脉, 显示1 025, 669, 366和219 cm^-1绿辉石矿物拉曼峰值。

产于印度尼西亚的紫色葡萄状玉髓, 具有特殊的球粒状外观和浓郁的紫罗兰体色, 其双面抛光片在反射光照射下为紫色, 透射光下则为棕黄色, 且颜色浓集于球粒中心。 为探究其颜色成因, 进行了偏光显微镜和扫描电子显微镜结构观察, 显微紫外—可见光谱, 热处理以及LA-ICP-MS原位成分分析。 玉髓具有纤维状核心——粗粒石英外壳的特殊结构, 粗粒石英外壳粒度500 μm左右, 隐晶质部分则主要由粒度小于1 μm的形状不规则的SiO₂颗粒组成。 紫外-可见光谱显示紫色主要来源于540 nm左右的吸收峰, 而黄色则由于谱线“左倾”产生的近紫外区及蓝光区强烈吸收所致。 紫外-可见光谱使用塞尔迈耶尔方程修正表面反射误差、 减去无吸收波段强度矫正仪器误差, 并用最小二乘平滑扣除基线得到540 nm吸收峰的强度信息。 计算玉髓在反射光下的紫色调及透射光下的黄色调的L^*a^*b^*值和E^*值定量表征颜色。 热处理实验中, 玉髓的紫色调在350 ℃左右开始褪去, 紫外-可见光谱390和540 nm吸收峰消失, 反射光和透射光下颜色差异减小, 都呈现黄色调。 随温度升高至400 ℃后, 棕色调加深, 出现478 nm左右的吸收峰。 热处理过程中谱线吸收强度升高, “左倾”加剧, 峰位“红移”。 该现象与铁/二氧化硅纳米粒子(Fe/SiO₂ NPs)生长过程中的谱形变化相似, 有可能与玉髓内部与Fe有关的微细结构或包裹体在热处理过程中的变化有关。 颜色参数结合原位成分分析, 将数据采用标准分数(Z-score)归一化处理, 比对紫色调的E^*值与540 nm吸收峰强度及元素含量之间的关系, 发现540 nm吸收峰强度可很好的反映紫色的浓集程度, 但紫色调与过渡金属元素含量的线性相关性却并不显著, 黄色调的E^*值则与Fe元素含量具有近似的负相关性。 Fe并不以杂质矿物的形式存在, 元素含量这一因素也并不能完全决定玉髓的颜色, 可能还受到Fe在玉髓中的存在形式, 内部微细结构或包裹体等因素的影响。

翡翠为一种珍贵的玉石。 不同产地的翡翠价值差异较大, 有些不法商人以某些产地的翡翠冒充缅甸翡翠以获取高价。 迫切需要一种可靠方法来确定宝石地理起源, 翡翠的产地研究具有重要的宝石学意义, 目前主要在翡翠生成时代、 矿物组合、 硬玉组分含量等方面探讨不同产地翡翠, 缺乏快速有效鉴别产地的方法, 以缅甸、 俄罗斯、 危地马拉翡翠为研究对象, 对不同产地相同厚度翡翠样品的谱学研究发现: 不同产地翡翠紫外-可见吸收光谱中都存在两个明显的吸收峰, 紫区437 nm的吸收峰为Fe³⁺的吸收, 430 nm处的吸收峰为Mn²⁺的自旋禁阻跃迁所致, 但是三个产地翡翠紫外-可见吸收光谱的吸收系数范围不同, 430 nm处吸收系数峰值范围小于0.62, 437 nm处吸收系数峰值小于0.66时, 为缅甸翡翠, 430 nm处吸收系数峰值范围大于1.1, 437 nm处吸收系数峰值大于1.1, 为危地马拉翡翠, 430 nm处吸收系数峰值范围0.62~1.14, 437 nm处吸收系数峰值范围0.66~1.1时, 俄罗斯、 危地马拉及缅甸翡翠紫外吸收波段重合, 为三个产地翡翠共同区域。 采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)确定MnO和FeO元素含量, 发现不同翡翠产地紫外-可见430和437 nm吸收峰值与MnO和FeO元素含量呈正相关关系, 该研究为紫外-可见吸收光谱技术应用于翡翠产地快速鉴别, 有一定的实用性和可行性。

紫外灯下, 化石树脂常见荧光现象, 但其磷光现象仍有待表征与研究。 将印度尼西亚产出的类似多米尼加蓝珀的化石树脂分为白色包体(Part Ⅰ)、 暗色包体(Part Ⅱ)和基底(Part Ⅲ)三个部分, 使用红外光谱确定其植物来源, 借助三维荧光光谱仪表征化石树脂的光致发光现象(包括荧光和磷光), 并探讨印尼化石树脂发光现象随地质过程变化的规律。 红外光谱中1 384, 1 377和1 367 cm^-1的振动峰表征所研究的化石树脂来源于龙脑香科植物。 印尼化石树脂的Part Ⅰ~Ⅲ中均存在3种特征荧光峰: 紫外区330~380 nm、 近紫外区388 nm和蓝绿光区446, 474和508 nm, 分别可被235, 330和440 nm光有效激发; 进一步推测可见光区荧光来源于两种不同的发光物质, 两者在白色包体、 暗色包体和基底中相对含量不同。 同时, 暗色包体和基底的磷光最强峰在537 nm附近和磷光寿命长达100 ms, 比白色包体的430 nm磷光峰更强且衰减时间更长, 贡献了印尼化石树脂的黄绿色磷光。 结合前人火山活动刺激树脂的产生和还原环境促进芳构化作用的观点, 推测印尼化石树脂中白色包体、 暗色包体和基底的三维荧光光谱和磷光光谱可有效说明基底部分芳构化程度高于暗色包体, 白色包体芳构化最低。

紫红-棕红色石榴石是最常见的石榴石品种, 其产地来源较多, 不同产地因色调和净度不同, 价格差异较大, 具有产地鉴别的意义。 针对坦桑尼亚, 澳大利亚, 以及新近发现的产地——赞比亚Magodi地区三个产地的样品进行了化学成分和光谱学特征的测试和对比研究。 通过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱技术(LA-ICP-MS)进行主微量成分分析, 发现三个产地的石榴石均为镁铝-铁铝榴石系列矿物。 对17种化学成分进行线性判别分析(LDA), 能以96.7%交叉检验准确率对三个产地进行区分。 根据标准化典则判别函数的系数, 发现MgO, FeO, MnO, Co和Sc等成分对于判别的贡献较大。 根据稀土元素配分曲线, 发现澳大利亚石榴石在重稀土元素上呈明显上升趋势, 计算各样品的重稀土元素和轻稀土元素总含量的比值, 澳大利亚为191-334, 坦桑尼亚为50-164, 赞比亚为9-175。 通过拉曼光谱测试, 发现随着Mg含量的增加和Fe含量的减少, 与Si—O键伸缩振动、 Si—O键弯曲振动和硅氧四面体转动有关的拉曼峰向高波数偏移, 偏移量与Mg、 Fe含量线性相关, 澳大利亚样品拉曼峰位整体偏向低波数。 三个产地的石榴石在色调上有一定区别, 紫外-可见吸收光谱发现这种区别来自于425nm处吸收强度的不同。 此外发现, 368和503 nm处吸光度的比值具有明显的产地差异, 澳大利亚的比值大于1.3, 赞比亚介于0.8和1.3之间, 坦桑尼亚小于0.8。

颜色不稳定黄色蓝宝石广泛存在市场中, 如何有效鉴别颜色不稳定黄色蓝宝石的特征是当前宝石学研究的热点。 利用改色实验、 紫外-可见光谱(UV-Vis)、 三维荧光光谱对颜色不稳定黄色蓝宝石进行深入的谱学特征研究。 改色实验表明斯里兰卡黄色蓝宝石中部分存在光致变色的现象, 短波紫外光会导致样品着色, 而太阳光会导致样品褪色。 紫外光照后黄色蓝宝石的颜色由稳定部分和不稳定部分共同组成。 颜色不稳定蓝宝石的“着色态”和“褪色态”紫外-可见光谱可见明显的蓝紫区吸收, 这可能与蓝宝石中O^2-—Fe³⁺的电荷转移有关, 导致了蓝宝石稳定的黄色调。 蓝宝石的紫外-可见光谱在“着色态”相比“褪色态”可见明显的蓝紫区吸收增强, 可能由于紫外光照射增强了O^2-—Fe³⁺之间的电荷转移。 紫外-可见光谱测试表明样品中具有弱的与Fe有关的吸收峰, 这与样品含有较低的Fe含量一致, 不足以产生稳定黄色调。 三维荧光光谱分析结果表明颜色不稳定黄色蓝宝石的“着色态”和“褪色态”具有一致的激发光波长Ex=325~335 nm、 发射光波长Em=560~570 nm的特征荧光中心, 在“着色态”时的荧光强度明显高于“褪色态”。 含铁黄色蓝宝石具有荧光效应且特征的荧光中心可作为识别这种颜色不稳定黄色蓝宝石的潜在鉴定手段。 综合报道了颜色不稳定黄色蓝宝石的谱学特征与可能的颜色成因, 为识别颜色不稳定的蓝宝石提供了鉴定依据, 同时为后续改色处理的工艺提供了理论基础。