硬水铝石是珠宝市场上流行的彩色宝石, 因其具有独特的变色效应（日光下呈现棕黄绿色, 白炽灯下呈现紫红色）而被广大消费者欢迎。 研究硬水铝石的变色成因对于宝石的切割加工、 优化处理以及价值评估有着重要意义。 目前硬水铝石的变色成因研究较少, 考虑到硬水铝石的化学成分和晶体结构与刚玉类似, 刚玉的颜色成因理论研究较为成熟, 因此, 为研究硬水铝石的变色成因, 本文选取与硬水铝石变色效应非常相近的变色刚玉, 从二者的微量元素、 紫外-可见光光谱与晶体结构等方面进行对比研究。 运用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪测试了样品的微量元素, 根据测试结果, 硬水铝石样品中致色元素主要有Fe、 Cr、 V、 Ti, 刚玉样品中致色元素主要有Mg、 Ti、 Fe、 V、 Cr, 二者的微量元素种类相似, 但含量有差异。 运用紫外-可见光光谱与偏振紫外-可见光光谱表征了变色硬水铝石与变色刚玉在可见光区的吸收特征, 发现硬水铝石中存在位于387、 398、 438和448 nm处的吸收峰以及中心位于572 nm左右的宽缓吸收带, 正是这一宽缓吸收带导致了变色效应, 与之对应的, 变色刚玉中存在位于377、 388和450 nm处的吸收峰以及中心位于560 nm左右的宽缓吸收带。 二者在可见光区的吸收特征非常类似。 有差异的是, 变色刚玉的560 nm吸收带不存在明显的偏振性, 而硬水铝石的572 nm吸收带存在偏振性, 晶体中电荷转移导致的吸收特征往往具有偏振性。 通过二者晶体结构的对比分析与刚玉中的电荷补偿理论分析, 推测硬水铝石中398 nm吸收峰由Fe3+导致, 387、 438和448 nm吸收峰由Fe3+-Fe3+离子对导致, 572 nm处的宽缓吸收由Cr、 V、 Fe2+-Ti4+离子对产生。 硬水铝石的变色效应是在Cr、 V、 Fe2+-Ti4+离子对的综合作用下产生的。 本研究通过类比变色效应相近的刚玉, 研究了硬水铝石的变色成因, 为研究宝石中的类似问题提供了新思路。

磷灰石是珠宝市场上常见的宝石品种, 因颜色丰富而广受欢迎。 变色磷灰石是稀有品种且价格高昂, 该品种在D65光源（色温6 500 K）下呈黄绿色, A光源（色温2 856 K）下呈粉红色, 其可见光光谱的谱学特征与变色成因未被详细研究。 基于此, 将一颗变色磷灰石晶体, 沿其平行c轴和垂直c轴方向各切下一个薄片并双面平行抛光, 分别测试其可见光光谱与微量元素。 结果发现, 其可见光光谱中谱峰较多: 位于583和578 nm处的吸收双峰强度最强, 位于748和738 nm处的吸收双峰强度中等, 分别位于688和526 nm处的吸收峰, 强度较弱。 还有一些非常微弱的吸收峰, 分别位于514, 483, 473和443 nm处。 位于748和738 nm处的吸收双峰与583和578 nm处的吸收双峰共同造成了红橙光区的透射窗, 583和578 nm处的吸收双峰与526 nm处的吸收峰共同造成了黄绿光区的透射窗。 D65光源和A光源由于相对光谱功率分布不同, 在不同透射窗的透过有所不同, 导致变色磷灰石在不同光源下呈现出不同颜色。 D65光源中黄绿光成分较多, 透过黄绿光区透射窗的成分较多, D65光源下磷灰石呈黄绿色, A光源中红光成分较多, 通过红橙光区透射窗的成分较多, A光源下磷灰石呈粉红色。 因此, 磷灰石的变色效应与位于748和738 nm处的吸收双峰, 位于583和578 nm处的吸收双峰以及位于526 nm处的吸收峰相关。 根据微量元素数据与稀土元素的晶体场理论, 这些吸收峰是由稀土元素钕（Nd）导致。 根据不同晶体方向样品的可见光光谱特征, 平行c轴方向变色效果更好, 建议加工变色磷灰石晶体时宝石台面应尽量平行c轴。 该研究结合微量元素与可见光光谱分析了变色磷灰石的变色成因, 并为其加工切割方向提供了指导。

变色石榴石是众多石榴石族矿物中的一种特殊品种, 通常为含微量Cr和V的镁铝—锰铝榴石。 国内少有人研究, 国外主要研究变色石榴石的紫外可见吸收光谱与颜色计算, 但未见具红色荧光变色石榴石的相关报道, 缺乏荧光光谱研究。 本次研究对象为一颗产自坦桑尼亚Umba地区的变色石榴石, 具明显的变色效应, 且在长波紫外荧光灯下发出红色荧光。 通过化学成分测试与光谱测试来详细探讨其变色效应及荧光机制。 采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)确定该变色石榴石为镁铝榴石与锰铝榴石的类质同象替代中间产物, 含有Cr, V和Fe等微量元素, 其平均端元组分为Prp46.28Sps38.40Grs13.57Alm2.33Uvt0.35。 紫外-可见吸收光谱中蓝紫区409, 422, 430和486 nm处的强吸收尖峰为Mn2+的自旋禁阻跃迁造成, 459和503 nm的弱吸收峰则与Fe2+有关, 黄区以571 nm为中心的宽缓吸收带由Cr3+和V3+的自旋允许跃迁共同造成。 Cr和V是产生变色效应的主要原因。 蓝紫区和橙黄区的强吸收, 导致两个“透射窗”绿光区与红区的透过率相当, 从而使石榴石产生变色效应: 日光灯下为黄绿色, 白炽灯下呈紫红色。 3D荧光光谱中690 nm处的发射峰为Cr3+的多重禁阻跃迁2Eg→4A2g所致, 两侧的678和704.5 nm的荧光峰也为Cr3+所致。 可见光中用紫光(400～440 nm)和黄光(550～600 nm)最能激发出样品的红色荧光, 这与Cr3+的两个自旋允许跃迁(4A2g→4T1g和4A2g→4T2g)对应的吸收宽带有关。 当光源的能量正好能允许这两个吸收跃迁发生时, 电子吸收能量从基态跃迁至这两个激发态, 然后再从最低激发态2Eg回到基态发射荧光, 此时的荧光产额最强。 相比于前人研究中的变色石榴石, 本文样品中的Fe2+含量较低(<0.3 Wt%), Fe2+具有荧光猝灭的作用, 因而推测Cr高Fe低是本文变色石榴石能够被激发出红色荧光的主要原因。 目前国内还没有关于天然变色石榴石的荧光研究, 这为日后进一步研究石榴石的荧光提供了谱学依据与理论基础。

建立了基于FTIR光谱测量系统光谱响应度的非线性标定模型,并基于三段式高温黑体辐射源对FTIR光谱测量系统进行了光谱响应度标定实验研究。三段式高温黑体温度覆盖600~950℃温区、光谱范围覆盖3~14 μm。与传统的分段线性标定模型进行了比对,结果表明:基于非线性标定获得的光谱辐射亮度与理论光谱辐射亮度平均偏差优于0.04%,而分段线性标定的平均偏差在0.93%水平,两者具有较好的一致性,非线性标定方法的精度比分段线性标定方法的精度提高了一个数量级。

坦桑尼亚Umba出产颜色丰富的刚玉, 该研究对象是一颗来自Umba的具有特殊变色效应的蓝宝石, D65光源(色温6 500 K)下呈现淡黄色, A光源(色温2 856 K)下呈现淡紫红色。 为了研究这颗变色蓝宝石紫外-可见光光谱中的谱峰归属与变色成因, 该研究使用电荷补偿理论来分析此样品紫外-可见光光谱中的谱峰归属。 采用紫外-可见分光光度计(UV-Vis)和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)对这颗变色蓝宝石进行了测试。 结果发现, 变色蓝宝石紫外-可见光光谱中存在位于377, 388和450 nm处的3个吸收峰和1个以560 nm为中心的宽缓吸收带。 样品的颜色主要受450 nm处吸收峰和以560 nm为中心的吸收带影响, 其中以560 nm为中心的吸收带造成了这颗蓝宝石的变色效应。 根据激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪的测试结果, 样品中主要杂质元素有Fe, Ti, Cr, V和Mg等。 样品紫外-可见光光谱中377, 388和450 nm处的吸收峰是由Fe3+导致。 蓝宝石中的Cr3+, V3+, Fe2+-Ti4+对都可以在560 nm附近产生吸收, 结合电荷补偿理论分析, 刚玉中的Mg2+会优先和Ti4+进行电荷补偿, 样品中Mg含量要稍微高于Ti, 推测样品中几乎所有Ti4+会与Mg2+进行电荷补偿, 因此样品中几乎不会存在Fe2+-Ti4+对。 Fe2+-Ti4+对电荷转移产生的吸收特征具有很强的偏振性, 尤其是在580 nm以后的吸收特征会随着偏振方向的改变而有很明显的变化。 偏振紫外-可见光光谱测试发现以560 nm为中心的吸收带没有明显的偏振性, 进一步验证了样品中几乎没有Fe2+-Ti4+对, 因此以560 nm为中心的吸收带主要是由于Cr3+和V3+造成的。 样品的颜色主要是由Fe3+, Cr3+和V3+引起的, 而变色效应主要是由Cr3+和V3+导致。 结合电荷补偿机制与偏振-紫外可见光光谱来解释这颗变色蓝宝石的紫外-可见光光谱中以560 nm为中心的吸收带的归属, 为研究刚玉紫外-可见光光谱中较为常见的位于560 nm左右吸收带的归属提供了一种新的研究思路。

傅里叶红外光谱仪(FTIR)光谱响应度的标定工作是FTIR红外光谱精准测量的基础。基于中国计量科学研究院(NIM)的ThermoGage HT9500型高温基准黑体辐射源, 对NIM搭建的FTIR高温黑体红外辐射特性测量系统的光谱响应度, 通过分段线性标定法进行了标定实验。建立并描述了FTIR测量高温黑体红外辐射特性系统响应度函数标定模型, 并通过测量的黑体辐射源在1 273~1 973 K温区、1~14 μm宽频谱内的红外光谱, 对FTIR测量系统的光谱响应度进行了标定实验研究。结果表明: 分段线性标定FTIR红外光谱测量系统方法具有良好可靠性。1 373~1 873 K温区的测量光谱与基于黑体标定的计算光谱在1~14 μm频谱内平均偏差优于1%, 黑体光谱辐射亮度峰值波长上反演得到的黑体计算温度与实际温度偏差优于0.45%。