近期市场出现一种形似铁线绿松石的玉石品种, 商家称之为“中东绿松石”, 困扰了珠宝市场的正常秩序。 对“中东绿松石”进行显微岩相学、 X射线粉晶衍射、 红外光谱、 拉曼光谱、 显微紫外可见光谱和微量元素分析, 确定其矿物学特征和谱学特征并命名。 结果表明: “中东绿松石”是一种多晶质集合体, 以透明-微透明蓝色和白色球状矿物组成的条带为主, 外部具有不透明褐红色矿物, 玻璃光泽, 折射率为1.53~1.54, 相对密度约为2.48~2.60, 紫外荧光灯短波和长波下, 蓝色部分均呈蓝白色荧光。 显微岩相学分析表明, 蓝色和白色的环带区域多为隐晶质放射状玉髓, 部分玉髓表面分布有少量铁氧化物而呈褐红色; 环带的中心区域为0.05~0.3 mm它形粒状的单晶石英。 X射线粉晶衍射分析发现“中东绿松石”中还含有结晶程度不高的针铁矿。 红外光谱显示, “中东绿松石”的红外光谱特征吸收峰与石英质玉石和玉髓一致, 为1 179、 1 104、 798、 781、 690、 540和488 cm-1, 由Si-O非对称伸缩振动、 Si-O-Si对称伸缩振动和Si-O弯曲振动导致。 拉曼光谱分析表明, 样品蓝色环带部分和中心部分具有石英的拉曼位移466和210 cm-1, 样品褐红色部分不仅具有石英的拉曼位移, 还具有针铁矿的拉曼位移302和551 cm-1。 显微紫外可见光谱和微量元素分析表明, “中东绿松石”的蓝色与Cu元素含量呈正相关关系, 表现为600~700 nm吸收带。 尽管“中东绿松石”的外形特点和某些铁线绿松石相似, 但其矿物成分是显晶质石英和玉髓的集合体, 含少量针铁矿, 根据GB/T 16552-2017, 其正确的珠宝玉石名称应为“石英质玉”。

因缺乏大米产地快速鉴别的确证技术, 利用近红外光谱法、 中红外光谱法及拉曼光谱法结合化学计量学分析方法对来自五常地区、 东北地区和南方地区共计186份大米样品进行产地鉴别研究。 首先比较了K近邻法(KNN)、 线性判别分析(LDA)和最小二乘-支持向量机(LS-SVM)3种算法结合5种预处理方法, 对3种单一光谱大米产地鉴别模型的识别效果。 结果表明, LS-SVM算法结合SNV+2nd预处理方法的拉曼光谱模型最优, 校正集和验证集准确率分别为100%和93.48%。 为进一步提升鉴别模型的准确度, 创新性的建立了基于近红外光谱-中红外光谱-拉曼光谱法的数据层融合、 特征层融合及决策层融合大米产地鉴别模型, 结果显示, 3种层次的光谱信息融合模型识别正确率较单一光谱模型大大提升。 数据层融合大米产地鉴别模型中, LS-SVM算法结合SNV+2nd预处理方法模型最优, 校正集和验证集正确率分别为100%和95.65%, 较单一光谱最优模型验证集正确率提高了2.17%。 决策层融合鉴别模型中, LS-SVM算法结合SNV+1st预处理方法模型最优, 校正集和验证集正确率分别为100%和97.83%, 较单一光谱最优模型验证集正确率提高了4.35%。 特征层融合产地鉴别模型中, LS-SVM算法结合SNV+2nd预处理方法鉴别模型最优, 其校正集和验证集正确率均达到100%, 较单一光谱最优模型验证集正确率提高了6.52%。 结果表明, 使用近红外光谱法、 中红外光谱法及拉曼光谱法分析技术结合化学计量学方法鉴别大米产地是可行的, 拉曼光谱法结合LS-SVM算法的大米产地鉴别模型最优。 3种层次的光谱信息融合模型识别正确率较单一光谱模型大大提升, 其中特征层融合方法更适用于该次融合的数据类型, 可以快速准确鉴别五常大米、 南方大米和东北大米产地。 该研究为大米产地的快速准确鉴别提供了一种新方法。

硬水铝石是珠宝市场上流行的彩色宝石, 因其具有独特的变色效应（日光下呈现棕黄绿色, 白炽灯下呈现紫红色）而被广大消费者欢迎。 研究硬水铝石的变色成因对于宝石的切割加工、 优化处理以及价值评估有着重要意义。 目前硬水铝石的变色成因研究较少, 考虑到硬水铝石的化学成分和晶体结构与刚玉类似, 刚玉的颜色成因理论研究较为成熟, 因此, 为研究硬水铝石的变色成因, 本文选取与硬水铝石变色效应非常相近的变色刚玉, 从二者的微量元素、 紫外-可见光光谱与晶体结构等方面进行对比研究。 运用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪测试了样品的微量元素, 根据测试结果, 硬水铝石样品中致色元素主要有Fe、 Cr、 V、 Ti, 刚玉样品中致色元素主要有Mg、 Ti、 Fe、 V、 Cr, 二者的微量元素种类相似, 但含量有差异。 运用紫外-可见光光谱与偏振紫外-可见光光谱表征了变色硬水铝石与变色刚玉在可见光区的吸收特征, 发现硬水铝石中存在位于387、 398、 438和448 nm处的吸收峰以及中心位于572 nm左右的宽缓吸收带, 正是这一宽缓吸收带导致了变色效应, 与之对应的, 变色刚玉中存在位于377、 388和450 nm处的吸收峰以及中心位于560 nm左右的宽缓吸收带。 二者在可见光区的吸收特征非常类似。 有差异的是, 变色刚玉的560 nm吸收带不存在明显的偏振性, 而硬水铝石的572 nm吸收带存在偏振性, 晶体中电荷转移导致的吸收特征往往具有偏振性。 通过二者晶体结构的对比分析与刚玉中的电荷补偿理论分析, 推测硬水铝石中398 nm吸收峰由Fe3+导致, 387、 438和448 nm吸收峰由Fe3+-Fe3+离子对导致, 572 nm处的宽缓吸收由Cr、 V、 Fe2+-Ti4+离子对产生。 硬水铝石的变色效应是在Cr、 V、 Fe2+-Ti4+离子对的综合作用下产生的。 本研究通过类比变色效应相近的刚玉, 研究了硬水铝石的变色成因, 为研究宝石中的类似问题提供了新思路。

“缅绿料”是近年来滇西市场上出现的新兴缅甸石英质玉石品种, 特点是质地细腻, 绿色带深浅不同的蓝、 黄色调, 部分绿色品种与高品质澳洲绿玉髓较为相似, 但其颜色成因尚不清楚, 鉴定评价及市场推广亦亟需相关理论支持。 运用红外光谱仪、 拉曼光谱仪、 紫外-可见光谱仪、 X射线荧光光谱仪、 X射线粉末衍射仪、 岩矿薄片鉴定等方法对“缅绿料”的矿物组成及结构、 化学成分、 谱学特征及颜色成因等进行探究。 结果表明主要矿物为α-石英（含微量斜硅石）, 以隐晶质为主, 少量微晶质, 含量占90%以上, 其次为显微细粒状、 鳞片状绢云母及镍滑石, 以及微量镍绿泥石、 铬钙钛矿, 局部偶见次生浸染状铁泥质, 整体呈含鳞片显微粒状结构。 红外透射光谱主要显示α-石英的红外吸收特征, 1 019、 800～600和462 cm-1处吸收峰分别归属于νas(Si—O—Si)反对称伸缩振动、 νs(Si—O—Si)对称伸缩振动及δ(Si—O)弯曲振动。 3 463及1 639、 1 399 cm-1处吸收峰由赋存于石英微空隙间的自由水分子的νas（H—O—H）反对称伸缩振动及δ（H—O—H）弯曲振动引起。 拉曼光谱除显示α-石英特征拉曼组峰204、 262、 355、 395、 463 cm-1外, 501 cm-1处的弱拉曼峰指示含微量斜硅石, 675 cm-1处拉曼峰指示含镍滑石。 综合化学成分及紫外-可见光谱特征表明, 该玉石含Mg、 Al、 Cl、 K、 Ca、 Ti、 Cr、 Fe、 Ni等杂质元素, Ni和Fe是主要致色元素。 Ni、 Fe含量的显著差异是其呈现绿-蓝绿、 绿黄-黄绿两种颜色系列的原因。 高含量Ni、 低含量Fe形成绿-蓝绿色系列, 蓝色调变化与Ni含量呈正相关性; 同等低含量的Ni和Fe形成绿黄-黄绿色系列, 黄色调变化与Fe、 Ni含量呈负相关性。 综上, “缅绿料”归属为绿玉髓, 其颜色特征由镍滑石、 绢云母及次生铁泥质等杂质矿物引起, Ni元素以游离态Ni离子和杂质矿物镍滑石两种形式存在, 其中镍滑石在其他来源的绿玉髓中较少见, 可作为产地溯源的重要参考特征。 该研究丰富了绿玉髓的种类及产地信息数据, 亦为进一步探究“缅绿料”成矿地质条件背景提供了基础数据。

为了实现翡翠产地的快速无损鉴别, 丰富宝玉石产地鉴别方法的多样性, 基于红外光谱分析得到的数据, 建立支持向量机(SVM)识别模型对三个产地的翡翠进行分析。 实验收集了缅甸、 俄罗斯和危地马拉3种翡翠的红外光谱数据共106条, 为了达到更好的模型识别效果, 建模前将原始的红外光谱数据进行反射率到吸光度的转化, 再对光谱进行不同的预处理。 预处理的目的是降低噪声、 基线漂移和散射现象等对模型识别效果的影响。 本次实验预处理使用的方法有SG平滑、 均值中心化、 标准化、 趋势校正、 多元散射校正、 最大最小归一化、 标准正态变换以及标准正态变换后再进行趋势校正。 实验结果表明, 对红外光谱进行预处理后模型得到的识别准确率均高于原始光谱的73%; 三个产地翡翠的红外光谱分开进行多元散射校正和最大最小归一化得到的模型识别准确率高于混合进行预处理得到的结果; 一些预处理方法结合使用也会提高模型的识别准确率, 如标准正态变换和趋势校正。 对三个产地翡翠的红外光谱分开进行最大最小归一化处理后得到的识别准确率达到了最高的95%, 说明这种采用红外光谱技术建立的支持向量机(SVM)识别模型可以实现对翡翠产地的快速识别。

为提高利用红外光谱数据鉴别中药材产地的预测模型效果, 应该选用合适的数据预处理方法和合适的算法。 针对具有3 448个特征（波长551～3 998 nm）的658条红外光谱中药材数据, 借助于支持向量机(SVM)算法, 研究了10种基于样本预处理方法（不做预处理、 最大最小归一化、 标准化、 中心化、 移动平均平滑、 SG平滑滤波、 多元散射校正、 正则化、 一阶导数和二阶导数法）与5种基于特征波长预处理方法（不做预处理、 中心化、 最大最小归一化、 标准化和正则化）的组合（共50种）对产地模型预测精度和稳定性的影响。 结果表明: 合适的数据预处理对提高模型精度是必要的; 标准化和最大最小正则化方法光谱的预处理建模效果较好, 其预测系数值约85%; 基于特征的预处理对模型预测效果改进小。 只做光谱预处理或基于特征预处理的预测稳定性值近似相等（两类方式的决定系数平均值都近64%）; 基于样本+特征的组合预处理方法中, 二阶导数+标准化处理和二阶导数+正则化组合处理方法的模型预测效果好, 其决定系数R2达到近94%; 而中心化+正则化组合处理达不到直接采用原始数据（不做数据预处理）的建模效果, 该方法预测效果最差。 该研究的方法和结论为具有高维光谱特征的药材产地鉴别和选取有效的预处理方法提供了参考, 对进一步分析药材药效和化学成份有重要的意义, 也可供其他光谱数据分析借鉴。 也为高维小样本数据建模的前期数据处理提供了思路。

金银花是清热解毒必备良药， 市面上金银花来源复杂， 最著名的山东平邑产金银花在市场上常遭造假。 已有的鉴别方法大多耗时长、 成本高且操作复杂， 亟需一种快速高效的金银花产地溯源方法。 针对应用在金银花鉴别中的近红外光谱(NIRS)数据的一维卷积神经网络（1D-CNN）鉴别模型存在参数量过大、 模型效率过于低下、 计算复杂度高， 同时易产生过拟合问题， 对传统1D-CNN结构作出改进。 使用效率较高的VD（Very Deep）结构替代传统1D-CNN中隐含层结构， 并针对 NIRS 数据适应性改进， 使其可直接应用于一维NIRS数据。 改进分为三步: (1) 将特征层的设计转为2个约束优化设计: 第一约束条件设每个卷积层C值（卷积核与感受野的大小比值）为1/6， 可提高网络模型效率; 第二约束条件取顶层感受野大小为数据向量大小， 实现更深层数据特征提取， 并减小过拟合。 (2) 通过降采样把特征层输出特征向量缩小至较小的尺寸; (3) 使用两个1×5大小的卷积层和一个带有Dropout的池化层将数据大小降采样到只有一个矢量的向量替代分类作用的全连接层， 进而减小参数量。 采集河南、 山东、 河北、 重庆主要产地出产的金银花为样品500份。 测试光谱范围908～1 676 nm， 采用KS法对样品集预处理， 并用shuffle算法完成训练集、 验证集、 测试集划分， 构建基于改进1D-VD-CNN与近红外光谱的金银花产地鉴别模型。 结果表明， 1D-VD-CNN训练集与测试集准确率均达到100%， 损失值收敛为0.001附近。 与传统1D-CNN模型相比， 1D-VD-CNN模型的训练集与测试集准确率分别提升为约0.5%与1.4%， 参数量和FLOPs分别减少近1 M(兆)和20 M(兆)。 与原始光谱数据分析法和PLS-DA法对比分析， 表明1D-VD-CNN模型对金银花近红外光谱分类具有更高的效率和更好的识别性能。

茉莉花的风味、 药用、 营养等方面的品质受其产地因素的影响, 因此茉莉花产地溯源对于保护消费者权益, 促进茉莉花产业健康发展具有重要意义。 为实现对不同产地的茉莉花产地溯源, 收集了广西横州、 福建福州、 四川犍为、 云南元江四个国内茉莉花主产地的100个茉莉花样本, 分别采用积分球和光纤探头两种方式获得茉莉花花蕾干样的近红外漫反射光谱(900～1 700 nm)。 采用Savitzky-Golay (SG)光谱平滑和多元散射校正(MSC)相结合进行光谱预处理, 光谱预处理后再利用主成分分析(PCA)结合线性判别分析(LDA)、 K近邻法(KNN)建立了茉莉花原产地判别模型。 建模过程中68个样本作为训练集, 32个样本作为测试集, 并通过交互检验进行模型参数优化。 结果表明, 基于PCA-LDA和PCA-KNN两种方法建立的判别模型均有良好的预测能力, 其中对于积分球采样得到的光谱数据两种方法预测准确率均达到100%, 对于光纤探头采样得到的光谱数据PCA-LDA和PCA-KNN的预测准确率分别为100%和93.75%。 最后, 通过不同产地茉莉花的色谱指纹图谱对比分析, 进一步阐明了基于近红外光谱技术进行茉莉花产地识别的物质基础。 该研究为茉莉花产地溯源提供了一种绿色、 快速、 准确的新方法, 在茉莉花原产地保护上有重要的潜在应用价值。

基于近红外光谱技术对木材产地进行识别必须依赖于光谱数据预处理方法和校准模型, 然而大多数采用近红外光谱技术识别木材产地的研究工作都是采用经典的线性模型。 构建木材地理溯源系统有利于促进木材市场的良性发展, 打击乱砍滥伐, 保护濒危树种。 为提高木材产地识别效率, 提出一种基于近红外光谱技术结合机器学习的木材产地识别方法。 首先建立木材产地的光谱数据集, 采集来自两种不同产地的樟子松、 泡桐、 榉木、 柚木、 椴木和臭椿的光谱数据, 每个树种构成一个数据集, 并将特征维度降至2维, 以探索各数据集的数据分布情况; 其次对原始光谱数据进行特征工程, 即分别采用主成分分析法和线性判别分析法对高维光谱数据进行降维处理, 以提高模型的泛化能力, 并对比两种降维技术对模型准确率的影响; 最后构建木材产地鉴别模型, 分别从非线性算法、 回归算法、 分类算法、 概率算法、 集成算法和深度学习算法六个角度选取了支持向量机、 逻辑回归、 K最近邻、 朴素贝叶斯、 随机森林和人工神经网络6种算法建立模型, 采用学习曲线、 网格搜索法、 K折交叉验证等算法优化模型参数以提高模型识别准确率及稳健性, 并从模型的准确率与运行时间两个层面来评估模型效果。 结果表明, 基于近红外光谱技术结合机器学习是识别木材地理来源的有效手段, 樟子松、 泡桐、 榉木、 柚木、 椴木和臭椿的准确率分别达到98.3%、 100%、 100%、 100%、 100%、 98.3%, 相应的模型运行时间分别为0.183、 0.182、 0.181、 0.182、 11.424和12.969 s。 综合分析6种模型在各数据集上的表现, 发现非线性的支持向量机和人工神经网络模型比其余模型更具有优势。 其中, 基于人工神经网络构建的木材产地鉴别模型表现优异, 在各数据集中识别率最高, 但运行时间远多于其余算法。

本文采用X射线荧光分析(XRF)、X射线衍射分析(XRD)、热重分析(TG)、压汞测试(MIP)和场发射扫描电子显微镜(SEM)等手段，研究了产地来源和陈化方式对石灰成分、结构和宏观性能的影响。结果表明：不同产地石灰中Ca和Mg元素的含量不同。石灰在陈化过程中，陈化方式、产地来源和陈化时间均会影响氢氧化钙的晶粒尺寸和晶体形貌，氢氧化钙的晶粒尺寸均随着陈化时间的延长而减小；浸水陈化效果优于密封陈化和天然陈化效果；产自南石楼地区的石灰采用浸水陈化时所制备的石灰晶粒尺寸更小，活性更高，氢氧化钙含量更高，在成型硬化和养护后可以形成更加致密的微结构，且具有更优异的力学性能。本研究将为古建修缮用石灰的制备和工程应用提供指导。