广东海洋大学电子与信息工程学院，广东 湛江 524088
利用X射线荧光光谱法检测海水中溴元素含量，研究雷州半岛东部近岸水体中溴元素空间分布特征，分析影响雷州半岛东部沿岸水体溴元素空间分布的原因。首先，利用小焦点X射线荧光光谱仪和直接进样法测量标准溶液并建立标准溶液校准曲线，根据特征X射线的荧光强度与标准溶液中溴元素质量浓度的线性关系建立线性拟合方程，反演待测海水中溴元素的质量浓度；然后依据各采样点水体中溴元素质量浓度的空间变化、地表径流的空间分布、潮汐信息及雷州半岛东部沿岸的环流空间结构，分析地表径流、潮汐及环流等因素对雷州半岛东部近岸水体溴元素质量浓度空间变化的影响。对雷州半岛东部18个站位点取样海水的X射线荧光光谱反演计算，结果表明该区域溴元素质量浓度范围在50.79~62.11 mg/L，均低于大洋水体中的平均溴元素质量浓度。研究区内溴元素质量浓度空间变化较大，大致呈离两湾一岛（湛江湾、雷州湾及硇洲岛）近海水中溴元素质量浓度低，离两湾一岛远溴元素质量浓度高的空间分布特征。此外，在研究区南部及琼州海峡入口处，由于复杂的环流结构影响，溴元素质量浓度呈现出明显的沿琼州海峡流流向递增的趋势。雷州半岛东部近岸水体中各个采样点溴元素质量浓度随空间变化的现象表明雷州半岛东部近岸海水中的溴元素质量浓度分布是不均衡的。地表径流、潮汐、沿岸流、海峡流及气旋式环流是导致雷州半岛东部近岸水体溴元素质量浓度空间分布不均衡的主要因素。
X射线光学 X射线荧光光谱法 粤西沿岸流 琼州海峡流 气旋式环流 激光与光电子学进展
2024, 61(5): 0501001
1 上海师范大学 数理学院物理系，上海 200233
2 中国科学院上海技术物理研究所 红外物理国家重点实验室，上海 200083
本文利用分子束外延技术在GaAs（211）B衬底上外延CdTe（211）薄膜，系统研究不同工艺条件对CdTe 外延薄膜的表面形貌和光学性质的影响。研究表明，在一定的生长温度下，在Te气氛下生长CdTe薄膜，增加CdTe：Te的束流比，可显著降低CdTe表面金字塔缺陷的尺寸和密度，当CdTe 和Te束流比为6.5时，金字塔缺陷几乎消失，材料的表面平整度显著改善，X射线衍射（XRD）也表明CdTe晶体质量显著提高。进一步的拉曼光谱表明，随着CdTe和Te束流比的增加，Te的A1峰减弱，CdTe LO和TO声子峰强度比增强。低温光致发光光谱（PL）研究也表明随着CdTe和Te束流比的增加，Cd空位的减少可以使与杂质能级相关的深能级区域的峰强降低，与此同时和晶体质量相关的自由激子峰半峰宽减少，材料的光学质量明显改善。该研究为探索CdTe/GaAs外延材料的理想的工艺窗口以及相关机理，并为进一步以此为缓冲层外延高质量HgCdTe材料提供基础。
CdTe 分子束外延 表面缺陷 拉曼光谱 荧光光谱 CdTe molecular beam epitaxy surface defects Raman spectroscopy fluorescence spectroscopy
中国计量大学 光学与电子科技学院，杭州 310018
以柠檬酸和尿素为前驱体通过水热法制备得到绿色荧光碳点，通过透射电子显微镜、紫外可见吸收光谱、荧光光谱以及时间分辨荧光光谱对碳点进行表征和分析。碳点的粒径为6.5 nm，在252 nm、273 nm和410 nm处存在吸收峰，最佳激发和发射波长分别为400 nm和517 nm，根据已有研究推测碳点的荧光主要来源于4-羟基-1H-吡咯并［3，4-c］吡啶-1，3，6（2H，5H）-三酮。发现不同溶剂中的碳点具有不同的发光特性，包括荧光强度、发射峰位和荧光寿命，因此将碳点作为荧光探针检测质子溶剂乙醇和非质子溶剂二甲基甲酰胺中的水含量。实验结果表明随着水含量的增加，混合溶液中碳点的荧光强度下降，发射峰位红移，发射峰轻微加宽，荧光寿命缩短。碳点的荧光强度、发射峰位以及荧光寿命三者与水含量之间均存在线性响应关系，检测范围宽至0~100%。本方法同样适用于甲醇和乙二醇，具有普适性，该碳点有望成为快速灵敏检测有机溶剂中水含量的潜在探针。
碳点 荧光光谱 荧光寿命 含水量 有机溶剂 Carbon dots Fluorescence spectroscopy Fluorescence lifetime Water content Organic solvent 光子学报
2023, 52(12): 1216001
安徽省农业科学院土壤肥料研究所, 安徽 合肥 230031 养分循环与资源环境安徽省重点实验室, 安徽 合肥 230031
店埠河农业小流域是南淝河最大的支流, 探究该流域水体溶解性有机质(DOM)的时空演变机制对于了解其水生生态系统至关重要。 该研究结合水体的三维荧光光谱和紫外-可见光谱, 采用平行因子分析(PARAFAC)方法对测定的三维荧光光谱矩阵进行组分提取, 分析该流域特定时段的水体DOM荧光组分及比例, 结合荧光参数(荧光指数FI、 自生源指标BIX以及腐殖化指标HIX)和紫外-可见光谱吸收特征参数(α254、 E2/E3)分析店埠河农业小流域水体DOM时空特征。 实验结果显示: 店埠河农业小流域在该特定时段(2020年9月-2021年4月)水体DOM包含2个有效的荧光组分, 分别为1种类腐殖质物质(类富里酸组分)和1种类蛋白质物质(低激发类色氨酸组分), 两个组分各占比例分别为53.9%和46.1%; 水体三个荧光参数(FI、 BIX、 HIX)在不同季节(9月秋季、 1月冬季和4月春季)之间的荧光参数呈现显著的季节变化差异, 指明DOM总体上受陆源和内源物质的综合影响, 具有强腐殖化、 弱自生源特征; 紫外-可见光谱吸收特征参数(α254、 E2/E3)表明1月冬季水体的DOM相对浓度和分子量大小均低于其他两个季节(9月秋季和4月春季), 而各采样点DOM分子量大小和相对浓度从河流上游到下游均未呈现明显的区域变化趋势。 该研究综合流域水体三维荧光光谱特征和紫外-可见光谱吸收特征, 示踪了店埠河农业小流域水体特定时段DOM的组分来源, 分析了其时空分布特征, 从而为该流域的生态环境综合治理提供可靠的理论依据。
店埠河流域 溶解性有机质(DOM) 三维荧光光谱(EEMs) 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis) The watershed of Dianbu River Dissolved organic matter (DOM) Fluorescence excitation emission matrix spectrosco UV-visible absorption spectrum (UV-Vis) 光谱学与光谱分析
2023, 43(9): 2983
1 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074 中国地质大学(武汉)珠宝检测中心, 湖北 武汉 430074
绿松石的有机充填处理由来已久, 浸胶(丙烯酸酯类)、 注胶(环氧树脂类)两种充填方式已有大量研究, 冻胶(丙烯酸酯类)作为一种较新的充填方式, 研究基础较为薄弱。 以天然绿松石原料及其对应冻胶充填后的绿松石为研究对象, 结合处理所用冻胶材料, 通过常规宝石学测试、 红外光谱测试、 三维荧光光谱测试、 紫外-可见吸收光谱测试等测试技术, 对冻胶充填前后绿松石的宝石学特征和谱学特征进行系统的对比分析研究。 结果显示: 冻胶充填后, 绿松石的颜色和致密度得到明显提升, 表面有胶质物残留及白色“松花”现象, 冻胶充填绿松石在长波紫外灯下显示弱-中等的蓝色荧光, 短波下显示弱荧光, 胶质物残留位置发光明显, 而绿松石原料在长短波下均呈惰性; 冻胶原液的红外光谱显示CO伸缩振动峰［(1 722±5) cm-1］、 C-O伸缩振动峰［(1 156±5) cm-1］、 CC伸缩振动峰［(1 637±5) cm-1］, 还出现了苯环结构和C-OH的吸收峰, 表明其主要成分可能为含有苯环、 羧酸、 醇等结构的化合物与甲基丙烯酸酯的共聚物; 冻胶充填绿松石的红外光谱中出现了与冻胶原液对应的有机基团吸收峰, 可有效鉴别充填绿松石与原料; 三维荧光光谱测试显示: 绿松石原料在整个激发波长范围内没有出现明显的荧光中心, 冻胶充填绿松石均出现了发射波长在465、 445和410 nm附近的特征荧光中心, 激发波长范围为360～400 nm, 与冻胶原液的荧光中心相对应, 说明荧光由胶质物导致, 可作为冻胶充填的重要证据; 绿松石原料和冻胶充填绿松石的紫外-可见吸收光谱均符合天然绿松石的吸收特征, 说明冻胶充填过程中未添加有机染剂。
绿松石 冻胶充填 红外吸收光谱 三维荧光光谱 Turquoise Frozen jelly filling Infrared absorption spectrum Three-dimensional fluorescence spectrum 光谱学与光谱分析
2023, 43(9): 2974
中药材重金属超标问题日趋严重, 将阻碍中药产业的未来高质量发展, 因此研究高效、 准确、 便捷的超标鉴定方法对于了解中药的安全性具有重要意义。 X射线荧光(XRF)光谱分析具有无损检测、 快速准确、 样品制备方便等优势, 在元素分析领域获得广泛应用。 由于中药材重金属超标阈值低(如中国药典2020年版规定铅超标为5 mg·kg-1), 中药的种类繁多, 基体复杂, 国家标准样本匮乏, 常规的分类算法难以准确鉴定超标问题。 将迁移学习与多分类支持向量机(TrAdaBoost-SVM)方法结合, 以金银花为例, 采用与金银花相似的国家土壤标准样品的光谱特征信息用于数据增强, 将土壤标准样品和少量中药样本混合建立迁移学习和支持向量机分类模型。 通过实验验证, 迁移学习和TrAdaBoost-SVM结合的分类优化方法, 与传统SVM、 AdaBoost分类算法相比, 鉴定重金属元素铅(Pb)的超标准确率有显著提高。 通过测试数据集的预测验证, TrAdaBoost-SVM模型的预测准确率为96.7%, 高于传统SVM及AdaBoost分类模型的准确率。 所提出的迁移学习与TrAdaBoost-SVM结合的方法, 可在小样本条件下建立分类模型, 并对中药的重金属超标准确预测, 具有一定的理论意义和应用价值。
X荧光光谱分析技术 迁移学习 支持向量机 中药重金属超标分类 X-ray fluorescence spectroscopy analysis technolog Migration learning Support vector machine Heavy metals in traditional Chinese medicine class 光谱学与光谱分析
2023, 43(9): 2729
乳腺癌是世界上对于女性非常危险的疾病, 其患病率逐年增长, 是世界妇女死亡的主要原因。 在大样本情况下, 乳腺癌临床诊断受优质医疗资源相对短缺的限制, 诊断周期长、 检测费用高。 因此, 高效、 准确、 性价比高的乳腺癌诊断方法具有广阔的应用前景, 为临床诊断迫切需求。 荧光光谱检测是一种可以表征细胞中物理和化学综合变化的方法, 可用于表征正常和癌变细胞的特征。 机器学习擅长从大量数据中挖掘有用信息, 是进行分类和预测的有效手段。 以往机器学习多使用包含部分生化信息的数据库训练模型, 易导致信息缺失。 荧光光谱是细胞多种物质的叠加光谱, 使用荧光光谱特征峰诊断乳腺癌存在量化不确定性问题。 因此, 提出了机器学习结合乳腺癌样本荧光光谱的诊断方法。 使用405 nm波长的激光, 采集了正常和癌变乳腺组织(已做出病理诊断)的荧光光谱数据, 以此作为数据集, 比较了K-近邻(KNN)、 支持向量机(SVM)、 随机森林(RF)三种算法对正常和癌变乳腺组织荧光光谱的分类能力。 判别结果显示: 与SVM算法相比, KNN和RF算法的准确率更高、 平衡召回率和精度的能力更强, 对乳腺癌荧光光谱的分类能力更好, 其准确性、 召回率、 精度以及F1-score函数结果均在95%之上, 更利于乳腺癌的诊断。 进而探讨了权重KNN(WKNN)算法对正常和癌变乳腺组织荧光光谱的分类能力。 WKNN较KNN算法的分类评估结果有小幅度提升, 且具有更好的抗噪和适应能力, 算法简单。 综上所述, 本文提出的机器学习结合荧光光谱的乳腺癌诊断方法, 精度高、 速度快、 性价比高, 是未来乳腺癌诊断方法的发展方向, 具有重要的临床应用价值。
荧光光谱 乳腺癌 机器学习 Fluorescence spectrum Breast cancer Machine learning K-nearest Neighbor KNN 光谱学与光谱分析
2023, 43(8): 2407
浙江大学控制科学与工程学院, 工业控制技术国家重点实验室, 浙江 杭州 310058
目前, 三维荧光技术在应急性饮用水污染事件检测中的应用越来越广泛, 但其仍存在易受水环境波动影响、 低浓度污染事件检出率较低等不足。 因此针对在线检测需求, 提出了一种基于时间序列双阈值的三维荧光饮用水异常事件检测方法。 该方法采用主成分分析法提取检测样本的三维荧光光谱主元特征值, 进行线性自回归（AR）模型训练并对未来时段水质样本主元特征值进行预测, 通过与实测样本主元特征值作差得到特征值差值, 同时结合实测特征值的变化率, 设置特征值差值-特征值变化率双阈值, 最终确定污染事件的时间起始点与结束点, 从而确定整个污染事件。 研究通过模拟高浓度污染事件、 低浓度污染事件、 供水水质波动等场景对所提方法进行了验证。 实验结果表明, 该方法不仅保持了高浓度污染事件检测的准确性, 在检测低浓度污染、 高干扰环境下的低浓度污染时, 该方法相较于常规判别方法, 检测结果准确率分别提高了9.4%和20.7%。
水质异常事件检测 三维荧光光谱 时间序列双阈值 主成分分析（PCA） 线性自回归（AR） Water pollution incident detection Three dimensional fluorescence spectroscopy Time series double threshold Principal component analysis (PCA) Linear autoregression (AR) 光谱学与光谱分析
2023, 43(10): 3081
1 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所, 河北 廊坊 065000
2 国家地质实验测试中心, 北京 100037
作为X射线荧光光谱分析技术在中国最早的应用领域—地质与矿产资源应用已走过了60年的引入与发展历程。 文章简介了中国X射线荧光分析实验室在中国的建立与早期发展； 介绍了20世纪80年代中国地质与矿产资源系统引入和发展现代X射线光谱分析技术的主要时间节点和重要事件, 包括: 技术准备、 仪器及软件引入、 加拿大地质调查局Lachance先生, 飞利浦de Jongh博士等著名学者应邀来华讲学活动和中国-德国（联邦地学与原料研究院）两期合作项目的支持等； 重点评介了现代X射线荧光各分支技术（包括: 便携式X射线荧光、 同步辐射X射线荧光、 扫描核探针、 全反射X射线荧光和微束X射线荧光等）在地学领域多个方面的应用、 主要成果和为地矿事业作出的重要贡献, 包括: 硅酸盐岩石全分析、 痕量及超轻元素分析、 各类矿石分析、 地球化学调查和国际地球化学填图样品分析、 海洋地质与矿产资源调查现场分析、 稀土元素分析、 卤族元素分析、 野外现场分析、 原位微区分析和标准物质研制与标准分析方法等11个应用方面。 特别是在20世纪80年代实现了X射线荧光方法对传统化学方法的“替代”而成为岩石全分析的主导方法, 从根本上改变了中国地质分析的面貌, 推动了中国现代地球科学事业的发展, 成为中国地质分析技术发展中的里程碑。 在分析样品以亿计的大规模各类地球化学调查和国际地球化学填图项目中, X射线荧光分析方法充分发挥了制样简单、 快速、 经济而又无污染的优势, 成为多种分析方法配套方案中的主导技术, 从而作出了前所未有的突出贡献。 所形成的方法在中国当今的地质分析中具有典型意义, 代表着当今常规地质分析的普遍水平, 具有时代特征。 最后展望了X射线荧光分析技术地学应用的未来发展。 引文64篇。
X射线荧光光谱 应用 地质与矿产 发展 历史 X-ray fluorescence spectroscopy Application Geology and mineral Development History 光谱学与光谱分析
2023, 43(10): 2989
1 中国科学院青海盐湖研究所, 中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室, 青海 西宁 810008青海盐湖资源综合利用技术研究开发中心, 青海 西宁 810008
2 中国科学院青海盐湖研究所, 中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室, 青海 西宁 810008青海省盐湖资源化学重点实验室, 青海 西宁 810008
二维相关光谱技术（2D-COS）、 三维荧光光谱技术结合平行因子分析（EEM-PARAFAC）具有扩展识别重叠峰, 判断不同组分动态变化规律的技术特点。 因此, 2D-COS和EEM-PARAFAC分析技术可以用来分析溶解性有机质（DOM）结构组成和光谱变化特征。 采用溶解性有机碳（DOC）、 紫外-可见吸收光谱（UV）和EEM分析技术, 借助2D-COS和PARAFAC分析模型, 对青藏高原具有代表性的察尔汗盐湖、 西台吉乃尔盐湖和马海盐湖中DOM在盐田摊晒过程中的结构组成和光谱学变化特征进行了研究。 结果表明, 随着日照时间延长, 盐田中DOM和有色DOM（CDOM）含量逐渐升高, 且DOM的增长倍数明显高于CDOM。 在整个盐田摊晒阶段, 察尔汗、 西台吉乃尔和马海盐田中DOM和CDOM分别增长了1.5 vs. 1.0、 8.2 vs. 5.3和15.7 vs. 11.0倍。 此外, SUVA254、 HIX值在盐田中总体上呈现出逐渐减小的变化趋势。 2D UV-COS分析结果表明, 在察尔汗、 西台吉乃尔和马海盐田中, 吸收峰分别在230、 217和235 nm处的DOM变动较大, 变化顺序分别为228>229>230>231>232 nm & 235>234>233>232 nm、 200>216>300 nm和201>203>231>232>237>238>281>217 nm。 EEM-PARAFAC分析结果表明, 盐湖卤水中有5种荧光组分, 包括4种类腐殖质荧光组分, 分别是类海洋腐殖质C1（Ex/Em: 320/400 nm）、 类腐殖酸C2（Ex/Em: 250/400 nm）和C3（Ex/Em: 260/400 nm）、 疏水性腐殖酸C5（Ex/Em: 280, 360/430 nm）和1种类蛋白质组分C4（Ex/Em: 280/350 nm）。 其中, 尤以类腐殖质为主, 分别占总荧光组分的84.0%（察尔汗）、 87.2%（西台吉乃尔）和93.1%(马海)。 随着盐田日晒时间的延长, C1、 C2和C5在盐田中逐渐减少直至稳定不变。 其中, C2组分在盐田的尾卤阶段基本消失, 表明C2组分更加容易降解。 C3和C4在察尔汗和马海盐田的前期逐渐减少, 后期却略有升高。 相对来说, C3和C4性质相对顽固, 在盐田中降解程度远小于其他三个组分: 6.7%
二维相关光谱 三维荧光光谱 平行因子分析 溶解性有机质 盐田 Two-dimensional correlation spectroscopy Three-dimensional excitation-emission matrix fluor Parallel factor analysis Dissolved organic matter Solar ponds 光谱学与光谱分析
2023, 43(12): 3775
