新型二维材料光催化与电催化研究进展 
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二维材料也被称为“单层材料”, 是一类具有超过100纳米或者几微米甚至更大尺寸, 但是厚度只有一个或几个原子厚的层状结晶材料。其中, 最早受到关注的二维材料石墨烯, 是一种平面单层紧密打包成的二维蜂窝晶格结构, 具有极高的室温载流子迁移率、量子霍尔效应、极高的比表面积、较高的杨氏模量、良好的光学透过性以及良好的导电导热性能等[1,2]。自2004年单层石墨烯被成功分离以来, 其他类石墨烯二维材料的研究也获得了较大的进展, 出现了如类石墨相氮化碳(g-C3N4)[3,4,5]、二维过渡金属碳/氮化物(MXenes)[6,7,8]、二维过渡金属硫化物(TMDs)[9,10,11]、黑磷(BP)[12,13]、六方氮化硼(h-BN)[14,15]、层状双氢氧化物(LDHs)[16,17]、层状金属氧化物[18]、金属有机框架化合物(MOFs)[19,20]、共价有机框架化合物(COFs)[21]、二维聚合物[22]、硅烯[23]、锑烯[24]、无机钙钛矿[25]以及有机无机杂化钙钛矿[26]等二维功能材料(如图1所示)。这些材料与石墨烯具有相似的结构特点, 但在元素组成上不尽相同, 因此也具有各自的独特性能, 从而在电子器件、光电器件、催化和能源等领域表现出广阔的应用前景。据文献报道, 目前超过700种二维材料被证明可以稳定存在, 不过还有许多结构没有合成出来[28]。因此为了有效筛选这些结构, 研究者们对二维材料进行了大量理论研究。
二维材料以其优异的比表面积与可调的工程结构, 自诞生以来就被广泛应用于催化领域, 例如析氢反应(HER)、析氧反应(OER)、氧还原反应(ORR)二氧化碳还原反应(CO2RR)、氮气还原反应(N2RR)以及污染物的降解等。如何在保证材料稳定性的同时改善其催化性能是当前二维材料光电催化的主要研究方向。本文将总结常见二维材料的光催化和电催化性能及其改性, 并对其未来的发展进行展望。
1 常见的二维材料
1.1 二维过渡金属碳/氮化物(MXenes)
MXenes材料是一种二维层状结构的过渡金属碳/氮化物, 这是一类新型的二维功能材料。2011年由美国德雷塞尔大学的Michel Barsoum和Yury Gogotsi教授团队[29]首次发现并报道, 并引起了学术界的广泛关注。MAX相陶瓷是一类三元层状结构化合物, 其结构通式为Mn+1AXn(n=1, 2, 3), 其中M代表过渡金属元素(如Ti、V、Cr、Nb等元素), A是Ⅲ和Ⅳ主族元素(如Al、Si、Sn、In等元素), X代表C、N元素或者两者皆有[30,31]。MAX相的空间点群为P63/mmc, 其中M层原子六方紧密堆积, X原子填充八面体间隙, 而A元素以金属键与M元素连接, 并在Mn+1Xn层之间交错排布。M-A键的活性比M-X键高[32,33], 因此使用强刻蚀性的氢氟酸HF可以选择性地将其中的A层原子刻蚀掉, 从而获得Mn+1Xn结构[34]。由于经湿法HF刻蚀制备之后, M-A键将会由相对较弱的表面作用取代, 包括-F、-O、-OH三种[35]。因此实际合成的MXenes结构分子式为Mn+1XnTx, 其中T代表表面的官能团, x则为表面官能团的数量。如图2所示, 当n=1时, MXenes结构式为M2X, 为“21”型MXene; 当n=2时, MXenes结构式为M3X2, 为“32”型MXene; 当n=3时, MXenes结构式为M4X3, 为“43”型MXene。
MXenes是一种能带结构易于调节的二维材料, 具有优异的性能。作为一种良好的导体, MXene材料可以作为一种光催化剂和电催化剂, 在环境领域和可再生能源领域具有较大的开发和应用前景。MXene材料作为催化剂可以用于催化水分解的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)、二氧化碳的还原反应(CO2RR)、氮气的还原反应(N2RR)以及污染物的降解[8]。
Ma等[36]将MXene材料Ti3C2与g-C3N4纳米片复合在碱性环境中催化OER反应, 可以实现较高的反应活性和反应循环次数。也有报道将MXene材料Ti3C2Tx与二维MOFs材料CoBDC复合, 与单独的两种材料相比实现了较高的OER催化活性[37]。除此之外, Yu等[38]还将MXenes材料Ti3C2与LDHs材料FeNi-LDH复合对OER进行催化, 也表现出良好的催化活性。Zhou等[39]使用多种单层MXenes材料与N掺杂的石墨烯复合构建异质结构, 并研究了其催化氧还原反应(ORR)的催化性能。如图3 (a)所示, 他们构建了不同的过渡金属碳化物MXenes与N掺杂石墨烯的二维/二维复合结构模型, 并采用第一性原理进行优化处理和模拟计算, 表明此类异质结构具有比较稳定的结构和理想的ORR催化活性。
图 3. (a) N掺杂石墨烯/V2C MXene复合结构表面的ORR示意图[39], (b) Mo3C2 MXene表面的CO2RR示意图[41], (c) V3C2 MXene表面的N2RR示意图[42] (1 Å=0.1 nm)
Fig. 3. (a) ORR schematic diagram of the surface of N-doped graphene/V2C MXene composite structure[39], (b) schematic diagram of CO2RR of Mo3C2 MXene surface[41], (c) schematic diagram of N2RR of V3C2 MXene surface[42] (1 Å=0.1 nm)
Zhang等[40]同样使用第一性原理模拟计算的方法, 在“21”型二维MXene材料Ti2CO2表面固定了一个Ti原子, 通过这个Ti原子实现单原子催化氧化一氧化碳分子, 他们还讨论了CO氧化的两种机理, 并计算了CO→CO2中间过渡态的能量, 最终计算结果表明在MXene表面负载单原子进行催化氧化CO是完全可行的。
本课题组[41]也曾使用第一性原理计算的方法研究了“32”型MXenes材料还原二氧化碳的催化反应过程。MXenes材料具有比较大的比表面积, 且材料表面对CO2分子具有良好的吸附活性, 因而可以使用MXenes材料捕获并吸附空气中的CO2小分子。如图3 (b)所示, 我们还对CO2在MXene表面的转化过程进行了系统的模拟, 发现MXene材料可以将CO2分子转化为碳氢化合物等清洁能源。进一步讨论了不同的官能团表面对MXenes材料的催化转化CO2性能的影响, 表面清洁无官能团吸附的MXenes和表面吸附有官能团的MXenes均具有一定程度的催化活性。
本课题组[42]还报道了MXene材料用于催化固氮合成氨反应的前景, 研究使用第一性原理的方法比较了d2-d4的8种“32”型MXene材料对于氮气的捕获和吸附情况, 结果表明氮气在MXene材料表面可以实现良好的化学吸附。研究模拟了N2在MXene表面逐步加氢还原的过程, 并充分考虑了氮气加氢还原过程中的各种路径和中间过渡态的能量。如图3(c)所示, 计算结果表明N2在MXene表面上可以实现N2→NH3的转化, 这说明MXenes材料在固氮合成氨领域也具有光明的前景, 这项工作对MXene催化固氮合成氨提供了重要的理论指导。
Zhao等[43]制备了具有丰富的钛缺位缺陷和高还原能力的Ti3-xC2Ty, 并使用铂基单原子MXenes催化剂Pt1/Ti3-xC2Ty对CO2气体吸附和有机合成进行了催化研究, 发现该材料可以通过活化CO2使胺和硅烷反应生成甲酰胺。深入研究发现Ti空位仅对单原子起到稳定作用, 对催化活性的影响不显著。与该催化体系中的其他催化剂相比, 铂负载的Ti3-xC2Ty材料在相对温和的反应条件下具有CO2压力小、贵金属含量极低的优点, 并且产率和选择性优异。
MXenes材料在HER反应中也表现出相当优异的催化性能。有学者通过第一性原理计算评估了17种“21”型MXene材料的HER催化活性[44], 其中Ti2CO2和W2CO2具有较低的氢吸附自由能ΔGH, 其绝对值约为0.12 eV, 与Pt(111)面的ΔGH值(-0.09 eV)相近, 表明它们具有良好的催化HER性能。双金属MXene由于存在两种过渡金属, 其表面用于吸附质子的O原子也处于不同的环境中, 其中OTi2V1位点的ΔGH甚至达到0.01 eV, 低于Pt(111)面的值, 且接近于零。Guo等[45]也计算了“21”型MXene材料的价带底(VBM)和导带顶(CBM)的位置, 计算结果表明Zr2CO2和Hf2CO2材料的VBM和CBM的位置与氢气还原电势H+/H2和水氧化电势H2O/O2的位置相匹配, 表明这两类MXenes同时具有HER和OER的催化活性。Ling等[46]还在V2CO2的表面负载过渡金属原子(Fe、Co、Ni), 并在负载原子上进行催化HER反应的模拟。如图4(a)所示, 过渡金属在V2CO2表面的吸附可以极大改进V2CO2的HER催化活性, 通过调节过渡金属原子在表面吸附的浓度, 也可以对其催化活性进行有效调控[47]。Li等[48]也进行了大通量的计算, 通过过渡金属在MXene表面的修饰对MXene材料的催化性能进行了改进。
图 4. (a)过渡金属原子负载的V2CO2 MXene表面的氢原子吸附自由能[46]和(b) M3CNO2型MXene的HER活性火山图[35]
Fig. 4. (a) Hydrogen adsorption free energy of V2CO2 MXene surface supported by transition metal atom[46] and (b) HER active volcano map of M3CNO2 type MXene[35]
Wang等[49]则将MXene材料Ti3C2Tx与TiO2复合, 实现了光催化HER反应, 相比于只使用TiO2进行光催化HER反应, 复合体系的产氢速率得到明显提高。Ran等[50]则将MXene材料与金属硫化物进行组合, 也实现了高效的光催化析氢, DFT计算结果表明MXene材料具有优异的HER催化活性。不同学者分别将“21”型和“32”型MXenes材料与g-C3N4复合, 进行光催化析氢反应, 都取得了较好的效果[51,52]。
作为一种优良的导体, MXene材料在电催化HER领域也取得了很大的进步[52,53,54,55]。Pandey等[53]采用模拟计算方法对含有不同过渡金属的“21”型、“32”型和“43”型的MXene建立了电催化HER性能数据库, 同时还比较了MXene表面的几种官能团的影响, 研究发现MXene材料表面含有-O官能团时表现出最优秀的催化性能。Seh研究团队[54]从理论和实验的角度分别论证了“21”型MXenes材料在电催化HER反应的催化性能, 通过比较大量不同金属元素组成的MXenes的ΔGH, 发现Mo2CTx是最良好的催化剂。Li等[55]也采用第一性原理计算的方法, 研究了两种非金属元素的“32”型MXene材料M3CNTx作为电催化剂在HER反应中的催化性能和机理, 同时也讨论了单金属原子修饰的M3CNTx电催化HER性能。如图4 (b)所示, N-side的Nb3CNO2的位置与Pt的位置相接近, 表明它可以产生更高的交换电流,促进析氢反应过程中氢吸附脱附的发生, 同时通过比较表面含有不同浓度的氢覆盖率的ΔGH也可以发现在某些特定的氢覆盖率下, MXene表面具有极高的HER电催化活性, 这也为调控MXene表面氢浓度实现高效HER催化提供了重要的理论依据。
1.2 类石墨相氮化碳(g-C3N4)
与二维功能材料的研究和应用历史不同, 氮化碳(C3N4)聚合物材料的文献报道甚至可以追溯到19世纪。1834年, Berzelius成功合成了氮化碳化合物, 并由Liebig对其进行了命名[3]。1996年, Teter等[56]采用第一性原理方法对氮化碳化合物的结构进行了精确测算, 提出了氮化碳的五种不同的晶体结构: α-C3N4相、β-C3N4相、立方C3N4相、准立方C3N4相和类石墨C3N4相。类石墨C3N4即g-C3N4的结构是最稳定的, 具有类似于石墨的层状结构, 其中C原子与N原子之间以sp2杂化形成高度离域的π共轭体系。g-C3N4存在两种基本的结构组成单元: 三嗪环(C3N3)和3-s-三嗪环/庚嗪环(C6N7)。三嗪环基g-C3N4和庚嗪环基g-C3N4是g-C3N4的两种同素异形体。Kroke等[57]使用DFT计算的方法分别计算了两种结构的能量, 结果表明庚嗪环基g-C3N4的能量相对较低, 是C3N4在热力学上最稳定的一个相。在后文所提及的g-C3N4中, 如果没有特殊说明, 都是指庚嗪环基g-C3N4。
研究表明, g-C3N4无毒且对环境无污染, 属于环境友好型材料, 并且具有以下性质: ①g-C3N4的禁带宽度为2.7~2.8 eV, 可以吸收太阳光谱中450~ 460 nm的可见光部分; ②g-C3N4的导带(-1.2 V (vs. NHE))和价带(+1.5 V (vs. NHE))跨过了水的氧化还原窗口; ③g-C3N4具有极高的化学稳定性和较高的热稳定性; ④g-C3N4作为一种聚合物材料, 可以在分子水平通过表面工程对其表面性质进行有效调控, 并且成本低廉, 易于制备。
上述特性使g-C3N4成为一种具有极具竞争力的半导体光催化剂。2009年, Wang等[58]发现g-C3N4可用于可见光下催化HER反应, 便引起了学术界对应用g-C3N4作为光催化剂的研究热潮。目前g-C3N4被广泛应用在光催化水分解、光催化降解有机染料和光催化有机合成等领域[59]。
在g-C3N4的实际应用中, 研究人员发现g-C3N4存在比表面积过小、表面活性位点较少、光生载流子复合率较高、量子效率低以及带隙过小而无法充分利用460 nm以上的可见光等问题, 这在很大程度上限制了g-C3N4的实际应用效果。因此研究人员针对这种情况提出了多种g-C3N4的改进方案:
(1)优化制备方法和前驱体: 在g-C3N4的合成过程中, 选用不同的前驱体和合成参数(如图5(a)所示)所获得的g-C3N4具有不同的比表面积和禁带宽度[3]。这说明通过改进合成方法可以有效调控g-C3N4能带结构和表面性质, 从而改善其光催化性能。
(2)纳米化处理: 制备纳米尺寸的g-C3N4, 如介孔结构的g-C3N4和低维结构的g-C3N4(如一维g-C3N4纳米棒、二维g-C3N4纳米片)[60, 62]。如图5 (b)所示, 二维g-C3N4纳米片的合成制备主要有两种思路: 一种是“自上而下(Top-down)”的制备方法, 指的是采用化学氧化法、液相剥离法或者两者的结合将g-C3N4块材转变成层状g-C3N4; 另一种则是“自下而上(Bottom-up)”的制备方法, 指的是使用模板法等方法将有机分子组装成二维g-C3N4纳米片。使用高温热氧化或者超声处理的方法将块材g-C3N4剥离成单层或者几层的二维g-C3N4纳米片之后, 纳米片结构与块材相比具有更大的比表面积和更多的表面活性位点, 也可以相应地降低表面上光生空穴和电子的复合率, 从而改善g-C3N4光催化性能。
(3)掺杂: 按元素可以分为金属掺杂和非金属掺杂。金属元素掺杂主要包括Fe、Ni、Cu等, 此类金属元素掺杂到g-C3N4结构单元中, 可以捕获光生载流子, 延缓光生电子和空穴的复合, 从而提高其光催化性能; 非金属掺杂主要包括O、N、P、S等, 一般认为庚嗪环中的C、N、H元素被这些非金属元素取代后形成晶格缺陷, 可实现光生载流子的高效分离, 最终达到提高g-C3N4光催化性能的目的(如图5 (c)所示)[61, 63-64]。
(4)物理复合改性: 目前使用的最多、最为方便的改进方法。一般使用g-C3N4材料作为基底材料, 选择其他合适的半导体材料与其复合构建异质结结构[65]。形成异质结结构之后, 复合体系中两种半导体由于导带和价带之间的位置差异, g-C3N4中所产生的光生电子和空穴将转移到半导体的导带和价带中, 从而实现光激发电子和空穴在空间上的分离。电子空穴对分离效率的提高, 可以大大降低电子和空穴的复合率, 提高g-C3N4的光催化效率。同时复合之后体系的禁带宽度也将发生变化, 从而提高g-C3N4对可见光的利用率。某些特殊半导体的掺杂还能赋予g-C3N4基异质结一些特殊的性质, 如磁性和导电性等。
在过去几年内, 涌现出大量关于g-C3N4基异质结的研究和报道, 研究人员将铋氧卤化物(如B5O7I、BiOCl、BiOBr等)[66,67,68]、过渡金属硫化物(如CdS、MoS2等)[69,70]、过渡金属氧化物(如TiO2、WO3、V2O5、ZnO等)[71,72,73,74]、类石墨烯材料(如石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管等)[75,76,77]等与g-C3N4复合构建Ⅱ型异质结和Z型异质结, 用于催化HER反应、OER反应、CO2RR反应以及降解有机染料等, 取得了很大的进展。
1.3 黑磷(BP)
黑磷材料(BP)是一种新兴的半导体材料, 二维黑磷是磷单质的一种同素异形体。黑磷的研究可以追溯到一个世纪以前, Bridgman等在高温高压下成功地将白磷和红磷转化成了黑磷晶体。作为单质磷元素, 黑磷是常温常压最稳定的一种同素异形体。黑磷与石墨类似, 都具有层状结构, 层与层之间也是通过范德华力作用在一起的, 每一层上的磷原子与邻近的三个磷原子通过sp3杂化结合在一起, 构成一个褶皱的蜂窝结构, 在这四个磷原子中, 其中三个磷原子位于同一个面, 而第四个则位于平行的面上。
2014年, Li等[78]首次成功合成了二维黑磷结构, 引起了科学界的广泛关注。Li等[79]首次提出黑磷可做为光催化剂材料分解水制氢气, 并阐明了黑磷烯电子结构与应变的关系; 通过量子分子动力学模拟阐明了黑磷烯在水中的良好稳定性, 澄清了一直以来黑磷烯在水中不稳定的误解。单层黑磷也称磷烯或磷杂环戊烯, 可以通过机械剥离法从黑磷块材中剥离, 如图6 (a)所示。黑磷也是一种半导体材料, 具有极高的空穴迁移率(约1000 cm2·V-1·s-1), 理论容量高达2596 mAh·g-1, 在锂/钠电池的阳极材料中与单质Si具有可比性[10]。黑磷各向异性的结构也赋予其各向异性的光学性质和力学性质。更为重要的是, 黑磷还具有可调节的带隙, 随着厚度的减小, 黑磷带隙会相应增加, 块材黑磷的禁带宽度约为0.3 eV, 而单层黑磷的禁带宽度约为2.0 eV, 表现出从可见光到中红外区的宽泛光吸收窗口(如图6 (b)所示)[80]。这些特性赋予黑磷在光电、选择性传感器、催化和电池等领域极大的应用前景[81,82]。
图 6. 黑磷块材到单层黑磷的(a)结构侧视图及其对应的(b)能带结构图[80]
Fig. 6. Side view of (a) structure of black phosphorus block to monolayer black phosphorus and its corresponding (b) band structure diagram[80]
作为一种二维半导体催化剂, 黑磷在催化HER、OER反应上均具有良好的表现。Wang等[83]第一次将黑磷应用于催化OER反应, 二维黑磷具有极大的比表面积和丰富的活性位点, 同时某些本征缺陷的存在, 也可以在一定程度上提高其催化效率。此外, 黑磷还被用于催化光解水等其他反应。Majima和其合作伙伴[84]制备了BP/Pt/还原氧化石墨烯三元半导体用于光催化产氢, 黑磷充分吸收可见光和近红外光, 产生光生电子, 电子通过RGO迁移, 而Pt纳米粒子则扮演助催化剂的作用, 结果显示BP/Pt/RGO体系的产氢速率远远高于Pt/RGO复合体系。DFT理论计算的结果也表明, 黑磷可以作为一种高效的光催化剂用于水分解[85]。Yu等[86]曾构建了黑磷/红磷异质结结构, 并在可见光下催化降解有机污染物。
除了二维黑磷结构, 零维黑磷材料(又称超小黑磷纳米片)的黑磷量子点(BPQDs, Black phosphorus quantum dots), 由于量子限域效应和尺寸效应表现出独特的光电性能, 也引起了学术界的重点关注。Niu等[87]DFT研究表明, 单层BPQDs的带隙与其尺寸之间存在明显的关联性, 随着BPQDs半径的增大, 其禁带宽度降低并逐渐接近二维单层黑磷的带隙。2015年南洋理工大学张华老师团队[88]第一次成功制备了BPQDs, 其尺寸约为(4.9±1.6) nm, 厚度约为(1.9±0.9) nm。同年, 深圳大学张晗教授课题组[89]也成功合成了超小BPQDs, 其尺寸和厚度分别达到(2.6±1.8)和(1.5±0.6) nm。次年, 他们使用溶剂热法又制备了尺寸约为(2.1±0.9) nm的BPQDs[90]。
尽管黑磷和黑磷量子点表现出优异的光电特性和良好的应用前景, 但是它们在自然环境中对空气和水比较敏感, 极易被氧化分解, 从而严重影响其实际应用。Gao等[91]研究表明, BPQDs与某些基质复合后, BPQDs会变得更加稳定。因此在实际应用中也可以考虑将BP和BPQDs与某些半导体如g-C3N4复合, 在增强黑磷体系材料稳定性的同时, 改善其催化性能。
2017年, Zhu等[92]将BP纳米片与g-C3N4纳米片复合构建二元纳米复合体系, 用于光催化产氢, 这也是首次尝试将BP和g-C3N4组合构建二维/二维复合体系。由于该二元半导体光催化剂中只存在P、C、N、H等地球上储量丰富的非金属元素, 对于能源环境的持续发展具有重大意义。然后, Qiu等[93]将BP纳米片引入g-C3N4中作为助催化剂, 可以吸收并利用可见光以及近红外光波长范围的光, 实现高效稳定的光催化固氮合成氨和重金属离子的还原。值得注意的是, 通过与g-C3N4复合, BP纳米片的稳定性也得到了强化。近年来, Ran等[94]也发现BP/g-C3N4复合体系的光催化产氢效率得到提高, 说明BP的存在可以增强g-C3N4的催化活性。2018年, Kong等[95]将BPQDs与单层g-C3N4复合, 在可见光下完成了高效催化析氢, 这也是BPQDs与g-C3N4复合用于催化的第一次尝试。Liu等[96]也发现BPQDs的存在利于g-C3N4光催化析氢活性的提升。除了析氢反应, Han等[97]也成功将BPQDs/g-C3N4复合体系用于光还原CO2→CO过程。
2 二维材料催化性能的改性
二维材料自诞生以来, 便被广泛地应用于催化领域。研究人员对各种二维功能材料催化剂提出了多种改进方法, 对其催化性能进行调控, 例如边界态调控(图7 (a))、官能团调控(图7 (b))、缺陷态调控(图7 (c))、单原子负载(图7 (d))、二维材料限域效应(图7 (e))以及构建异质结(图7 (f))等方法。
图 7. 二维材料催化性能的改性
Fig. 7. Modification of catalytic properties of two-dimensional materials
2.1 边界态调控
二维材料边缘上的原子所处的化学环境与基体平面不同, 基体平面一般具有饱和配位, 而边缘具有较大的非饱和配位倾向, 因此边缘位点对二维材料的催化活性起着重要作用。二维过渡金属硫化物的催化活性位点基本都位于边界上, 研究人员通过增加外露边缘位置, 增强了MoS2的HER活性[98]。除此之外, Deng等[99]研究表明, 在石墨烯材料中, 锯齿边(Zigzag)对ORR反应具有催化活性, 而扶手椅边(Armchair)的催化活性则较低, 通过球磨法将石墨烯纳米片切碎, 提升锯齿边的密度, 可以有效提升ORR催化活性。
2.2 官能团调控
官能团的存在对于二维材料的催化活性也有着重要影响。在石墨烯表面引入含氧官能团, 构造氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(RGO)也可以提高石墨烯的催化性能。Bielawski等[100]研究发现GO可以用于催化氧化各种有机化合物; Gao等[101]研究也表明, RGO可以有效催化硝基苯的氢化反应; Du课题组[102]的研究表明, 对于MXene材料而言, 表面存在-O官能团时, HER催化活性优于表面无官能团修饰的MXene; Li 课题组[41]研究发现通过调控MXene表面的官能团, 可以有效调控CO2转化的稳定性和选择性。
2.3 缺陷态调控
晶格缺陷, 如空位、杂质原子等的存在可以对二维功能材料的催化性能产生重要影响。Jiao等[103]通过改变温度获得了具有Zn原子空位的二维ZnIn2S4纳米片, 而Zn原子空位使得材料表现出极高的电子-空穴分离效率, 光催化还原CO2的活性增加了3.6倍。在石墨烯中掺杂N、B、P、S等杂质原子也是石墨烯催化领域的重要研究方向[104]。Sheng等[105]通过在石墨烯中掺杂B原子形成B掺杂石墨烯, 杂质原子B成为催化的活性位点, 大大提高了石墨烯材料的OER催化活性。
2.4 单原子负载
将催化剂以纳米颗粒的形式分散在二维材料表面可以大大减少其消耗量, 如果催化剂可以100%地分散也能形成单原子催化。由于其良好的催化选择性和可调节的电学性能, 单原子催化剂被广泛应用于气体的催化转化反应。二维材料由于几何和电子特性独特不仅可以直接作为催化剂, 而且是一类理想的催化载体。最近, 为了解决单原子的团聚问题, 二维材料缺陷态被广泛应用于单原子催化剂或团簇的固载, 例如N掺杂石墨烯可以通过独特的TM-N-C结构来锚固金属单原子催化剂[106], 含有N缺陷的h-BN以及g-C3N4等材料也是较好的单原子负载材料[107,108]。Li等[108]利用缺陷辅助单原子负载在g-C3N4上, 在温和条件下将N2活化为氨, 并提出了单原子负载g-C3N4人工合成氨的配位理论。
2.5 二维材料限域效应
利用二维材料的限域效应可固定单原子催化剂, 而限域的单原子也可以提升或者激活二维材料的本征催化活性。限域是在二维材料层间的客体材料HOMO和LUMO能级处于二维材料的价带顶和导带底, 从能级结构上分析, 层间客体材料的电子被限域在层间, 形成一种能阱的结构, 从而使其稳定地固定在二维材料中。同时处于限域空间中的单原子催化剂, 可以通过①扩大层间间距, 增大电化学活性比表面积, 促进反应物和产物的扩散; ②单原子改变二维材料的表面陷阱态, 通过增强活性位点的固有催化活性来增加催化剂的活性位点[109,110]。石墨烯限域金属CoN4中心在染料敏化太阳能电池的对电极还原反应中, 可同时保证良好的催化活性和稳定性[111]。此外, 二维材料与金属表面也能形成某些限域空间, 如Zhang等[112]研究表明, 在h-BN二维结构与Pt(111)面间形成的限域空间内, 有效地促进CO的氧化反应。限域空间的存在可以对分子的活化产生重要影响, 最近有许多很好的工作支撑了这一论断。如, Xie等[113]提出限制片层结构中巨大的电子-空穴效应活化分子氧的机制; Bao等[114]利用界面限域效应对催化体系结构和电子特性的影响作用, 改善了在催化过程中传统非均相催化剂容易出现的催化活性中心的失活以及催化功能失效的问题。
2.6 构建异质结
将二维材料与其他材料复合构建异质结构也是改善其催化活性的有效途径之一。目前学术界根据异质结的电子结构(带隙大小、半导体的导带价带位置)将异质结分为三类: Ⅰ型异质结、Ⅱ型异质结、Ⅲ型异质结[115]。如图8所示, 对于Ⅰ型异质结, 窄带隙的半导体材料导带底和价带顶均位于宽禁带半导体材料的禁带内, 在能量大于等于半导体禁带宽度的光照下所产生的所有光生电子-空穴对, 将转移并积聚在其中一个半导体上。因为光生载流子仍位于同一个半导体上, Ⅰ型异质结的形成对电荷分离并没有明显的增强, 反而会降低光催化氧化还原反应效率。对于Ⅱ型异质结, 两个异质结的导带底和价带顶交错排布, 两个半导体的能带一般会形成向上或向下的带边弯曲, 使得光生电子和空穴向不同方向迁移, 从而实现电子空穴对在异质结不同部位的分离, 减缓电子和空穴的复合, 延长了自由电子和空穴的存在时间, 此时氧化还原反应在异质结的不同半导体表面上进行[116]。而对于Ⅲ型异质结, 两种半导体的禁带完全错开, 其中一种半导体的导带底和价带顶都高于另一种半导体的导带底, 两种半导体之间一般不会存在光生载流子的转移。除了上述三种异质结之外, 还存在一种Z型异质结, 与Ⅱ型异质结相同的是, 两种半导体的导带价带边也呈交错排布, 不同的是, 在Z型异质结中, 电子由半导体2(导带底位置较低的半导体)的导带底向半导体1(导带底位置较高的半导体)的价带顶转移(图8 (d)); 而在Ⅱ型异质结中, 电子由半导体1的导带底向半导体2的导带底转移, 空穴由半导体2的价带顶向半导体1的价带顶转移。Z型异质结按照结构可以分为半导体-半导体、半导体-供受体-半导体、半导体-导体-半导体Z型异质结。构建Ⅱ型异质结和Z型异质结均能提高半导体的光吸收带宽, 并实现光生载流子的空间分离, 提高材料的光催化效率。此外, 应变工程可以将I型的异质结调控为II型异质结, 从而提高其光电转换效率[117]。
图 8. (a)Ⅰ型、(b)Ⅱ型、(c)Ⅲ型和(d)Z型异质结光生电子传输示意图[115]
Fig. 8. Schematic diagram of photogenerated electron transport of (a) type I, (b) type II, (c) type III and (d) Z type heterojunction[115]
前述重点论述了g-C3N4基异质结在催化领域的优秀表现。除此之外, Zhou等[118]曾对大量无机化合物进行筛选, 设计出36种二维层状结构, 根据其结构和能带的合理匹配, 设计了44种具有光解水催化潜力的范德华异质结。这些通过数据库筛选和理论预测所获得的异质结结构在实验制备上具有可行性, 也为二维材料异质结的研究提供了研究方向。Li等[119]利用第一性原理计算的方法, 构建一个接近真实的黑磷量子点负载石墨相碳氮(BPQD/g-C3N4)异质结结构模型(如图9所示), 对其进行了结构优化和性能研究, 计算了其形成能、电子结构、差分电荷密度、局域电荷分布等重要性质, 探究了此复合体系的异质结本质和增强光催化性能的机理。研究表明, BPQD/g-C3N4异质结结构为一个范德华异质结, BPQD与g-C3N4纳米片之间通过范德华力结合。两个半导体之间构成一个错列的能带结构, 形成的0D/2D异质结属于II型异质结。在此纳米异质结结构中, 光生电子由BPQD向g-C3N4表面迁移, 而光生空穴迁移方向与其相反, 电子和空穴在分布上的差异也使得氧化反应和还原反应在不同半导体上进行。BPQD和g-C3N4形成异质结将大大改善其光催化性能, 因为光生载流子在空间分布上的分离可以降低电子-空穴对的复合率, 从而促进光催化氧化还原反应的发生。形成异质结之后, BPQD的稳定性得到进一步增强, g-C3N4纳米片的光催化活性和光利用效率也得到有效提升。
图 9. BPQD/GCN异质结的Ⅱ型光催化反应机理示意图[119]
Fig. 9. Type II photocatalytic reaction mechanism of BPQD/GCN heterojunction[119]
3 结束语
随着社会的不断发展, 能源与环境问题正深深地困扰着人们, 新材料和新能源的使用已被视为最重要的解决方案之一。二维材料因其在光电催化领域优异的性能, 受到许多研究人员的关注。虽然近年对其催化性能的研究已取得了较大发展, 但还远远未达到实用化的标准。
首先, 就二维材料的合成来说, 改善现有的合成方法, 提出新的修饰理论, 发展多样高效的合成技术是目前二维材料领域的一个重要研究方向。科研工作者们还发展了一些特殊的合成方法, 定向吸附合成法等。当然, 除了高效合成材料之外, 健全调控策略的普适性准则, 完善二维结构的厚度、掺杂、形变以及缺陷结构同电子结构之间的构效关系, 建立宏观性质同微观结构间明确对应的理论模型, 实现构建精准可控的修饰结构。其次, 以二维材料的种类来说, 目前大多数的二维材料可归属于石墨烯类、氧基半导体、硫属半导体和碳氮化物等。相比于传统的半导体光催化和电催化材料来说, 二维金属性材料以极其优异的电学性能, 以及二维结构的特点, 在催化、储能、复合材料中得到应用, 从而成为二维结构材料家族重要的一员。最后, 如何在保证材料稳定性的同时改善其催化性能依旧是当前二维材料光催化或电催化领域的主要理论研究方向。目前已提出了许多催化性能的改进方式, 主要为边界态调控、官能团调控、缺陷态调控、单原子负载、二维材料限域效应以及构建异质结等。这些改性手段各有其适用范围与优势, 应合理选择, 搭配组合, 在不断试验中找到最佳方案。虽然还有非常多的工作亟待解决, 但这代表着二维材料光催化或电催化这个新兴领域值得我们去探索。
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李能, 孔周舟, 陈星竹, 杨雨菲. 新型二维材料光催化与电催化研究进展[J]. 无机材料学报, 2020, 35(7): 735. Neng LI, Zhouzhou KONG, Xingzhu CHEN, Yufei YANG.
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