1　引　　言

硅、锗是应用最为广泛的半导体材料，在光学领域，它们由于具有良好的光电特性、非线性特性及中红外透明传输等特点^［1-2］，被广泛应用于制备硅基光波导、非线性器件、光放大器等^［3-4］。两者混溶形成的固溶体，称为硅锗合金。硅锗合金属于单相二元合金，其许多物理性质随着硅和锗成分占比的变化而变化，介于硅和锗单质材料之间，并且其能隙可通过改变硅或锗含量实现精确调整，这使得硅锗合金可应用于不同的场景，具有诱人的应用潜力^［5］。将硅锗合金引入光纤结构后，将极大地扩展光纤的功能，促进光通信技术的发展。

但是，硅锗合金由于固相线和液相线存在很大分离，极易发生成分偏析。此外，硅和锗材料由于密度的差异，在制备硅锗合金的过程中，重力作用也可能导致硅锗合金的成分分布不均匀^［6］，这给硅锗芯光纤制备带来了挑战。2016年，挪威科技大学采用熔融纤芯法成功制备了硅锗芯光纤，但由于是在非平衡条件下凝固的，纤芯侧剖面和横截面均呈现不均匀的成分分布，表明制备过程中发生了较严重的成分偏析。而硅锗合金的折射率受成分影响，纤芯折射率的变化将导致严重的光散射问题，所以光纤的传输损耗很高^［7］。对硅锗芯光纤进行激光重结晶处理，观测到富锗区最先熔化，并且锗元素向光束中心聚集，经处理后，光纤损耗有所降低^［8］。2017年，宾夕法尼亚大学采用高压化学气相沉积法制备出芯径为5.6 μm的硅锗芯光纤，并通过炉内退火方法提高硅锗合金的结晶度，其在波长为1550 nm处的损耗为7 dB/cm^［9］。2017年，本课题组采用半圆柱硅棒和锗棒拼接法制备出硅锗芯光纤，并通过拉曼光谱分析了光纤的成分分布和应变分布^［10］。在硅锗芯光纤的应用方面，本课题组使用光纤熔接与抛磨技术制备了硅锗芯Fabry-Perot（F-P）腔温度传感器，该传感器的温度灵敏度可达116.1 pm/℃^［11］。基于硅锗合金材料在可见到近红外波段具有很强吸收的特点，制备了硅锗芯F-P腔全光纤内功率探测器，其对980 nm激光的功率探测灵敏度可达1.7 nm/mW^［12］。

为生长成分分布均匀和具有单晶的硅锗合金体块材料，需要精确控制生长温度并维持热场的稳定^［13］。使用成分分布不均匀及具有非单晶的硅锗芯光纤制备相关器件时，将会直接影响器件的性能。然而，到目前为止，硅锗芯光纤的各种制备方法和后处理方法均未实现对硅锗芯光纤的成分偏析进行抑制，获得成分分布均匀的硅锗芯光纤仍是亟待解决的问题。因此，本文采用半圆柱硅棒和锗棒拼接法制备硅锗芯光纤，并进行激光热处理，研究激光热处理对硅锗芯光纤成分分布的影响。

2　硅锗芯光纤制备与表征

硅锗芯光纤采用半圆柱硅棒和锗棒拼接方法进行拉制^［10］。将单晶硅和锗半圆柱棒拼接成完整圆柱，并将其放入一端预先封闭的石英管内，制成光纤预制棒；再将预制棒置于石墨炉拉丝塔上端，通过光纤拉丝工艺制备得到硅锗芯石英包层光纤。由于硅棒和锗棒体积相同，经计算可知，纤芯材料整体的锗原子数分数约为47%。

对硅锗芯光纤的端面和侧面进行抛磨处理后，使用光学显微镜对硅锗芯光纤的横截面和侧剖面样品进行观测，结果如图1所示，光学图像上出现了明暗衬度变化。其中，明区为富锗区，暗区为富硅区。这是因为硅锗合金的反射率会随着成分的改变而发生变化，锗的反射率高于硅，所以在相同条件下，富锗区的反射光强度高于富硅区，最终光学显微镜图像呈现明暗衬度变化。硅锗芯光纤侧剖面的富硅区和富锗区呈条纹状分布、互相交错的枝晶结构。由硅锗芯光纤横截面和侧剖面的明暗衬度分布可以推断，拉丝制备得到的硅锗芯光纤的纤芯成分分布不均匀。在光纤拉制过程中，硅锗合金是在非平衡条件下凝固的，会发生成分过冷而导致严重的成分偏析现象。

图 1. 未经激光处理的硅锗芯光纤纤芯形貌。(a)横截面；(b)侧剖面

Fig. 1. Core morphology of untreated SiGe core fiber. (a) Cross section; (b) profile section

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为了对比纤芯横截面光学图像明暗区域中硅含量和锗含量，使用共焦显微拉曼光谱仪（LabRAM HR Evolution，Horiba公司）对纤芯的明区和暗区分别进行检测，结果如图2所示。其中，拉曼光谱检测的激发光波长为633 nm，激光功率为2.96 mW。选用了600 gr/mm（1 mm内有600条透光狭缝）的光栅，50倍物镜收集，积分时间为3 s，累加次数为2。无应变硅锗合金的拉曼光谱主要有三个峰位：Si-Si键的振动峰位在500 cm^-1，Si-Ge键的振动峰位在400 cm^-1，Ge-Ge键的振动峰位在300 cm^{-1 ［14］}。由图2可见：在明区，Ge-Ge键的振动峰位在293 cm^-1，Si-Ge键的振动峰位在401 cm^-1，Si-Si键的振动峰位则由于强度过低，无法确定；在暗区，Ge-Ge键的振动峰位在288 cm^-1，Si-Ge键的振动峰位在403 cm^-1，Si-Si键振动峰位在504 cm^-1，相对于标准峰位，每个振动模式的峰位都有偏移。此外，在明区，Ge-Ge振动模式的强度远高于另两种振动模式，表明硅锗合金中的锗含量远高于硅；在暗区，Si-Si振动模式的强度远高于另两种振动模式，表明硅锗合金中的硅含量远高于锗。这说明光学图像上明暗衬度分布的一致性与纤芯的硅锗合金成分分布的均匀性是相关的，因此，光学图像可用于直观地判断硅锗合金成分分布的均匀性。此外，纤芯明暗区域的拉曼光谱都检测到了Si-Ge振动模式，也说明硅锗芯石英包层光纤中确实形成了硅锗合金。

图 2. 光纤横截面明区和暗区对应的Raman光谱

Fig. 2. Raman spectra corresponding to dark area and bright area of the fiber cross section

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3　激光热处理实验

实验采用连续CO₂激光器，最大功率为20 W，光斑直径为3.5 mm，可在设置的扫描长度范围内进行重复扫描。由于石英包层Si-O键的振动波段为9~11 μm，10.6 μm波长CO₂激光辐射将在15 μm深度内被包层完全吸收，因此，芯层的硅锗合金是通过包层传导热进行热处理的。实验中所用的CO₂激光器来自于Sutter公司的P2000激光微电极拉制仪，其激光加热包层光路示意图如图3所示，通过2片反射镜，激光能够对光纤进行环绕辐照，使光纤底部也能够受热，避免光纤上半部与下半部有温度差异。

图 3. 激光热处理示意图

Fig. 3. Schematic of laser thermal processing

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使用CO₂激光器对光纤进行热处理，涉及温度场的参数主要有两个：HEAT值和FILAMENT值。其中，HEAT值决定激光功率的大小，FILAMENT值决定激光扫描长度。FILAMENT值越小，激光扫描长度越短，光纤单位长度的激光功率密度越高，同时扫描速率也越慢。

为实现成分分布均匀的硅锗芯光纤，这里引入成分过冷理论对实验进行指导。成分过冷理论是针对单相二元合金凝固过程中界面成分变化提出的，由于凝固过程的溶质再分配，部分溶质在固-液界前沿的液相中富集，并形成一定的浓度梯度，这会引起理论凝固温度的改变。与该浓度梯度相对应的凝固温度和真实温度分布之间有不同的值，如果真实温度低于凝固温度，意味部分熔体将处于过冷状态，固-液界面前沿熔体有形成固相的可能，进而影响生长界面的稳定性。这种固-液界面前沿溶质再分配引起的过冷，称为成分过冷。成分过冷判据^［15］：

式中：G为温度梯度；V为界面生长速度；m为液相线斜率；x为在液相中的锗含量；k为偏析系数；D为液相条件下的扩散系数。（1）式中，G/V由热处理工艺控制，G/V逐渐减小时，平面界面将逐渐向枝晶生长发展，形成枝晶偏析。为了避免成分过冷和抑制成分偏析，提升温度梯度，并降低界面生长速度，这在理论上是可行的。在激光热处理实验中，温度梯度和界面生长速度主要由激光功率和激光扫描速度控制。

为此，进行关于HEAT值和FILAMENT值的对比实验。首先将激光扫描长度设置为最长的8 mm，此时扫描速率最高。此外，激光功率决定单位面积的功率密度，对温度梯度具有一定的影响，因此将HEAT值依次设置为400，500，600，700，共进行4组实验，并使用光学显微镜观察4组激光热处理后的光纤纤芯硅锗合金的成分分布变化情况。

在HEAT值为400时，光纤纤芯的侧剖面的成分分布与未处理光纤的侧剖面基本一致，说明纤芯的成分分布没有发生变化。在HEAT值为700时，理论上温度梯度将会提高，纤芯成分分布的不均匀现象会减弱，但是，其侧剖面的成分分布仍为非均匀，如图4所示。相比未处理的光纤，明暗衬度分布不再为条纹状，说明纤芯成分分布发生了改变，但是纤芯成分分布的均匀性并未提高。

图 4. 扫描长度为8 mm，HEAT为700时的纤芯侧剖面

Fig. 4. Profile section of the treated fiber at scanning length of 8 mm and HEAT of 700

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将激光扫描长度设置为1.5 mm，并保持HEAT值为700，进一步提高单位长度的激光功率密度，并降低扫描速度。经过激光热处理后，发现了一个明显的明暗区域分隔界面，如图5（a）所示，其中，界面左侧为暗区，并且明暗衬度分布较为一致。为了确定纤芯内部成分分布的均匀性，对界面左侧的暗区进行端面抛磨，如图5（b）所示，与未处理的光纤相比，其纤芯横截面光学图像没有出现明暗衬度变化，说明纤芯成分分布的均匀性得到了很大改善。

图 5. 扫描长度为1.5 mm，HEAT为700时的光纤。 （a）含界面的光纤侧视图；（b）界面左侧区域的光纤横截面

Fig. 5. Treated fiber at scanning length of 1.5 mm and HEAT of 700. (a) Later view of fiber with interface; (b) cross section of fiber in the left area of interface

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为了对暗区在光纤纵向上的成分分布进行分析，在图5（a）直线中随机取出5个点，使用共焦拉曼光谱仪对该区域进行样品无破坏检测，结果如图6（a）所示。可见，不同位置处的拉曼光谱基本保持一致，说明纤芯内部成分分布可能已均匀化，并且该区域硅锗合金的Si含量远高于Ge含量。其中Ge-Ge模式和Si-Ge模式的拉曼峰依旧存在，说明界面左侧的暗区为富硅成分的硅锗合金，但是界面左侧暗区的锗含量与原子数分数为47%的原始锗含量存在较大差距。同时，也对界面右侧区域的5点（点F~J）进行拉曼光谱检测，结果如图6（b）所示，可见该区域硅锗合金的Ge含量远高于Si含量，但是其拉曼光谱一致性不如界面左侧暗区。通过对比界面右侧区域和左侧区域图像明暗衬度分布的一致性发现，界面右侧存在明暗衬度变化，可以推断，较右侧区域的成分分布均匀性，界面左侧区域的成分分布均匀性更好。

图 6. 点A~J对应的Raman光谱。 （a）点A~E；（b）点F~J

Fig. 6. Raman spectra of dot A‒J. (a) Dot A‒E; (b) dot F‒J

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4　分析和讨论

为了分析图5（a）界面左侧均匀富硅区形成的原因，及激光热处理后图5（b）纤芯横截面成分分布均匀的原因，需要进一步确定该界面在激光扫描方向上所处的位置。但经过HEAT值为700、激光扫描长度为1.5 mm条件处理后，从P2000激光微电极拉制仪取出的光纤已断成两段，无法确定完整的激光扫描长度。为此，通过降低HEAT值进行了多次实验，最终确定，当HEAT为500时，光纤不发生断裂，并且界面依然存在，如图7所示。两界面的距离约为1.25 mm，与设定的扫描长度1.5 mm接近，这说明图7中光纤两端的暗区（富Si区）大约形成在激光扫描方向上的边缘区域，并且在光纤轴上的温度场为对称分布。

图 7. 扫描长度为1.5 mm，HEAT为500时的光纤侧视图

Fig. 7. Later view of the treated fiber at scanning length of 1.5 mm and HEAT of 500

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对图7光纤中心位置进行端面抛磨处理，得到纤芯横截面的光学显微镜图像，如图8所示。纤芯横截面图像出现了明暗衬度变化，说明纤芯成分分布不均匀。由于硅锗合金的熔点要低于石英包层，在HEAT为700的条件下，包层被破坏，说明纤芯温度可以达到硅锗合金的熔点，扫描区域内的纤芯为液相。当激光停止时，液相的硅锗合金将自然冷却，熔体冷却过程得不到控制，这导致在激光扫描长度中心位置的纤芯最终会由于非平衡凝固而出现成分偏析。

图 8. 位于图7中心位置处，经端面抛磨处理后的纤芯横截面

Fig. 8. Cross section of fiber core after end-face polishing at center of Fig.7

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而对于激光扫描方向上的边缘区域，由于激光功率密度分布符合三维高斯分布，所以该边缘区域的温度低于靠近中心区域的温度，边缘区域的Ge元素将向高温区域扩散^［16-17］，该现象可通过图6的拉曼光谱表征解释。图6（a）拉曼光谱表明界面左侧暗区的Si含量远高于Ge，而图6（b）拉曼光谱显示界面右侧亮区的Ge含量偏多，暗区的Ge元素向亮区进行了转移。由于激光扫描方向上的边缘区域的Ge元素减少，该边缘区域的凝固点得到提高。当激光停止加热时，富硅熔区的温度可快速下降至固相线以下，所以当激光扫描方向上的边缘区域熔体凝固时，硅锗合金的成分将不随温度的继续下降而变化，这样就不会发生偏析^［18］，该凝固过程如图9中的箭头实线所示，其中圆点为冷却凝固时首先达到的温度。

图 9. 在不同激光扫描长度下，边缘熔体所对应的凝固过程示意图

Fig. 9. Schematic of solidification process corresponding to edge melt with different laser scanning lengths

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当激光扫描长度为8 mm时，其单位长度的激光功率密度会比激光扫描长度为1.5 mm时的单位长度的激光功率密度低。此时，Ge元素扩散受温度驱动的作用较低，在激光扫描方向上的边缘区域熔体中的Si含量也就相对要低。当激光停止加热时，边缘区域熔体的温度如果没有降至固相线以下，则处于固液相共存区，熔体有向固相转变的可能，就可能发生成分过冷。随着温度进一步降低，不同温度条件下凝固得到的硅锗合金成分也将发生变化，所以没有观测到富硅均匀区的形成。该凝固过程如图9中箭头虚线所示，激光停止加热，液相转变为固相的初始Si含量将会低于扫描长度为1.5 mm时的Si含量，因此图9中的虚线处于实线的左侧。温度下降至圆点处，部分熔体将处于固液共存区，随着温度的继续降低，不同温度条件下凝固得到的硅锗合金成分也会不一致，此时，纤芯横截面的成分分布将是不均匀的。

此外，要实现一定长度的富硅均匀区，温度场需要为Ge元素的扩散提供稳定的驱动力，而由于扫描长度固定，激光扫描边缘区域的温度场将不能移动，所以提供的扩散驱动力将随着明暗区分隔界面距离的增加而不断衰减。在形成的富硅区域内进行不定间隔端面抛光，其抛光方向示意图如图10所示，从远离界面位置向界面位置方向进行抛磨，最终得到8个光纤横截面。随着抛光不断向界面位置推进，硅锗芯光纤横截面的成分分布均匀性在逐步提高，说明由于激光扫描边缘区域的温度场不能定向移动，Ge元素扩散的距离是受到限制的，如图11所示。如果该固定的温度场可以移动，以其中一个界面为纤芯成分分布均匀的初始位置，令温度场定向移动，那么扩散驱动力将能得到保障，成分分布均匀区域的长度将得到提高。

图 10. 不定间隔抛磨示意图

Fig. 10. Schematic of indefinite interval polishing

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图 11. 定向抛磨后的光纤横截面

Fig. 11. Cross section of the fiber after directional polishing

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5　结　　论

使用连续CO₂激光对成分偏析的硅锗芯光纤进行激光热处理，根据成分过冷理论，对激光参数进行调整，高的温度梯度和低的界面生长速度理论上可以抑制成分偏析。将扫描长度设置为1.5 mm进行实验，发现了富硅均匀区的形成。通过实验确定了富硅均匀区在激光扫描方向上所处的位置，及根据不定间隔抛磨得到的光纤横截面的成分分布均匀性，分析了不同扫描长度对应的边缘区域熔体的凝固过程和富硅均匀区形成原因。在激光扫描方向上的边缘区域，锗元素向高温处扩散，所以在激光扫描方向上的边缘区域处硅含量增加，该边缘区域熔体的凝固点也相应得到提高；当激光停止加热时，该区域的温度则更容易下降至固相线以下，凝固后的成分将不再发生变化，从而形成成分分布均匀的纤芯。本工作将有助于研究如何制备成分分布均匀的硅锗芯光纤，降低硅锗芯光纤损耗。