激光快速加工梯度润湿性表面的实验研究 
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1 引言
固体材料表面的润湿性在许多领域均有重要应用。随着科技与时代的发展,人们在实际生产生活过程中,对润湿性的需求不再仅限于传统的亲疏水性。由于梯度润湿性表面在无需外力辅助的前提下,便能使液滴自发、定向移动,所以其在冷凝换热[1]、微流控[2]、生物吸附[3-4]等领域具有广阔的应用前景。
固体表面的润湿性由表面化学组成和表面微观形貌共同决定,因此,目前制备梯度润湿性表面的方法大量集中于构建表面化学组成梯度或构建表面微观形貌梯度。Morgenthaler等[5]先在硅基底上涂覆金,然后将基底置于十二硫醇和羟基十一硫醇溶液中,通过控制溶液的浓度与基底在溶液中的浸润时间,在金的表面利用自组装技术构建了化学组成梯度表面,其接触角可由85°变化到20°;廖强等[6]利用化学气相沉积的方法,使用十二烷基三氯硅烷试剂,在硅表面形成了单分子层,通过控制沉积时间获得了表面能梯度材料;周亚丽等[7]使用正十二烷基硫醇与润湿性单一的银表面进行自组装,通过控制溶液与基底的反应时间,在银表面制备了润湿性从疏水性到超疏水性的化学组成梯度表面;王刚等[8]采用碱辅助氧化法,以一定的速度向装有金属铜的烧杯中滴入氢氧化钠与过硫酸铵的混合溶液,在金属铜表面制备了接触角由89.5°到27.5°连续变化的微观形貌梯度表面。
激光加工技术具有加工速度快、对环境条件要求较低、热效应低等显著优势。Sun等[9]利用准分子激光在抛光的硅片上建立了粗糙度梯度表面,产生了从超疏水性到疏水性的润湿性梯度表面,通过控制水滴的运动,使水滴在这个梯度表面自发地向设计路线移动,实现了液体的定向转移。
当靶材为金属材料时,激光加工过程中伴随的光-靶材-环境之间复杂的物理化学作用过程,会使激光加工在改变金属靶材表面形貌的同时,诱导被加工表面的自由能发生变化,由此导致一些复杂的亲疏水演化现象。通常情况下,金属靶材的表面能较高,未经处理时表面表现为亲水性,金属表面经激光加工后,由于加工过程中产生了金属氧化物[10-13],表面会变得超亲水,接触角接近为0°,将金属靶材放置在空气中数十天后,靶材表面会发生一些化学变化,并在表面微结构的作用下,由超亲水表面转变为疏水甚至超疏水表面。Ta等[14]使用纳秒激光,通过倾斜试样来改变激光作用在黄铜表面的焦点位置,在金属铜表面制备了微观形貌梯度,经激光初步加工后的铜表面表现为亲水性,放置在空气中后,表面接触角随时间延长逐渐增大,20 d后达到超疏水状态。
目前,制备梯度润湿性表面的方法大多存在工艺复杂或时间漫长的问题,因此开发简单高效的制备工艺对梯度润湿性表面的研究与应用具有重要的推进作用。本文以不锈钢为靶材,以纳秒激光作为加工源扫描靶材表面,调控靶材表面的亲疏水性能。首先,在分析空气中亲疏水演变时效影响机制的基础上,提出采用低温加热的方法快速固化激光加工表面的接触角,在此基础上通过设计靶材表面结构,获得了一系列梯度润湿性表面,并动态观察水滴在梯度润湿性表面的流动状态,量化分析润湿梯度对流体流速的影响规律。
2 实验
2.1 材料
实验所研究的材料为镜面304不锈钢,试样尺寸为20 mm×20 mm×1 mm。加工前,使用乙醇溶液对试样表面进行清洗,并用吹风机吹干。
2.2 激光表面加工
使用纳秒光纤激光器对样品表面进行激光烧蚀加工,激光波长为1064 nm,最大重复频率为1000 kHz,脉冲宽度为4~200 ns,最大扫描速度为8000 mm/s,最大功率为20 W。激光加工过程在空气中进行,加工过程中靶材表面的光斑直径为50 μm。
2.3 试样的处理
激光加工后,将样品分为两组,一组放置于室温为25 ℃、空气相对湿度为40%~50%的环境中,用以研究试样在空气中自然时效的演化规律;另一组置于101-0BS电热鼓风干燥箱中,温度分别设置为50,100,150,200 ℃,在每种温度下设置不同的加热时间,以研究加热温度和加热时间对样品表面润湿性的影响规律。
2.4 润湿性测量
将热处理后的试样放在自然环境下冷却至室温。使用LC2000C1接触角测量仪对试样表面的接触角进行测量,液滴体积约为5 μL,每个试样选取5个测量点,测量其接触角,取其平均值。
2.5 表面表征
使用JSM 7800F场发射扫描电子显微镜观察样品的表面形貌;在试样表面的绒毛结构上选取相同大小的矩形区域,使用OCTANE SUPER-A能谱分析仪(EDS)对试样表面进行化学成分的测量与分析。
2.6 观察液滴的运动
为了观察润湿性梯度对液滴流动速度的影响,使用Phantom v2511高速摄像机拍摄液滴在梯度润湿表面的运动过程。
3 结果分析和讨论
3.1 接触角在空气中的时效演化规律
不锈钢材料经激光加工后不做处理,直接放置在空气中时,材料的润湿性会随着时间变化由超亲水状态转变为超疏水状态,通常耗时数十天。如
固体表面的润湿性由表面微观形貌与表面化学成分两个因素共同决定。
使用EDS对时效前后试样的表面化学成分进行了表征,结果见
铁氧化物具有亲水特性。根据Wenzel理论,激光刻蚀后所得的粗糙表面进一步放大了亲水性,因此激光加工后材料表面立即呈现出超亲水性。此外,铁氧化物又会催化空气中的CO2解离为CO和零价C,吸附在材料表面的零价C会促使试样表面向疏水性转变。激光加工刚结束初期的分解反应产生的C不足以覆盖整个材料表面,无法完全隔离表面的铁氧化物。随着时间的推移,C元素逐渐累积,材料表面的亲水性越来越弱,最终转变为疏水表面。
图 1. 激光加工后试样表面的接触角随时间的变化。(a) 0 d;(b) 10 d;(c) 20 d;(d) 30 d;(e) 40 d;(f) 50 d
Fig. 1. Variation in specimen surface contact angle with time after laser processing. (a) 0 d; (b) 10 d; (c) 20 d; (d) 30 d; (e) 40 d; (f) 50 d
图 2. 同一试样在空气中放置不同时间后的表面微结构。(a) 0 d;(b) 30 d
Fig. 2. Surface microstructures of same sample in air for different time. (a) 0 d; (b) 30 d
表 1. 304不锈钢表面的成分
Table 1. Measurement of surface composition of 304 stainless steel
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3.2 低温热处理对激光加工后表面润湿性演化的影响规律
3.2.1 加热温度的影响
对在50,100,150,200 ℃这4种加热温度下,对均加热40 min的试样进行分析。
图 3. 热处理温度对表面C含量和接触角的影响
Fig. 3. Effects of heat treatment temperature on surface C content and contact angle
通过对表面微观形貌进行观测可以发现,在4种温度下加热后的表面微观结构都呈现出相似的纳米级绒毛结构,说明温度的变化不会对材料表面的微观形貌产生影响。SEM与EDS的测量结果显示,绒毛结构的表面上C含量分布均匀,但沿深度方向逐渐递减。当材料表面达到超疏水时,水滴与材料表面的接触角符合Cassie模型[18]。根据Cassie模型,表面粗糙结构使液体不能直接大范围地与固体表面接触,固液之间存在空气,考虑到这种情况,在水滴与不锈钢材料表面接触时,表面粗糙结构主要起作用的部分为绒毛结构顶部的位置,因此在检测C含量时,主要选取绒毛结构表面的位置进行测量。测量后发现,C元素的质量分数由50 ℃时的7.27%增加到200 ℃时的9.58%,因此适当升高热处理温度,有利于表面C含量的增加,可促进激光加工后表面向超疏水性演变。
3.2.2 加热时间的影响
为了研究试样表面接触角随热处理时间的变化规律,设置了4种加热时间:10,20,30,40 min,观察不同热处理时间下对应的接触角大小。由
表 2. 不同热处理温度下热处理时间对表面C含量的影响
Table 2. Effect of heat treatment time on surface C content at different heating temperatures
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3.3 构建梯度润湿性表面
为了获得梯度润湿性表面,改变激光在工件表面的扫描间距,研究表面微结构对最终接触角的影响规律,找出接触角与表面微结构的对应关系。首先,采用扫描速度为10 mm/s、功率为1.7 W、频率为2 kHz、脉宽为10 ns的激光对不锈钢表面进行加工,加工过程中改变激光的扫描间距,扫描间距由100 μm增加到700 μm,激光加工后在200 ℃下对试样进行20 min的热处理,获得具有稳定接触角的表面。
在上述研究的基础上,可以加工具有一定微结构分布的试样表面,并辅以热处理方法,快速构建出梯度润湿性表面。利用梯度润湿性表面伴随的不平衡表面张力,促使液滴定向移动。
间距分布设计见
图 5. 调整激光扫描间距制备的梯度润湿性表面。(a)接触角随激光扫描间距的变化;(b)梯度润湿性表面
Fig. 5. Gradient wettable surface prepared by adjusting laser scanning interval. (a) Variation of contact angle with laser scanning spacing; (b) gradient wettable surface
对上述5种梯度润湿性表面,采用高速摄像机观察液滴按预期方向的定向流动情况,但是由于不同试样表面的接触角分布梯度不同,液滴在不同试样表面的运动情况不同。
表 3. 梯度润湿性表面不同区域的扫描间距
Table 3. Scanning interval of different regions on gradient wettable surface
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由
表 4. 液滴随时间运动情况的分析结果
Table 4. Analysis results on droplet motion with time
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对于梯度润湿性表面来说,相邻区域的润湿性梯度值越大,液滴的移动速度越大,移动距离越远,但液滴的总移动时间、移动距离与表面整体的润湿性梯度分布设计有关,具体的运动规律还需要进一步探索。由此可见,通过合理设计试样的表面形貌的分布,可以获得合理的润湿性梯度,进而可以实现液滴的定向流动;同时,进一步控制试样表面形貌,就可以控制液滴的流动速度。
4 结论
经激光烧蚀后的不锈钢材料表面的接触角在空气中会随着时间的变化而变化,润湿性由超亲水状态转变为超疏水状态,并且在达到超疏水状态后趋于稳定,不再随时间变化,一般这个变化过程需要数十天。对激光加工后的不锈钢表面进行热处理可以加快材料表面接触角的变化速度,减少润湿性稳定的时间,且温度越高,需要的时间越少。当在200 ℃下对304不锈钢进行热处理时,只需要约10 min,材料表面的润湿性便可达到稳定的、可长期保持的超疏水状态。因此,利用激光加工结合热处理的方法,可以在不锈钢表面制备一系列均匀润湿性表面,将这些均匀润湿性表面按照接触角由大到小的顺序进行组合排列,可以在同一基底上制备出梯度润湿性表面,实现液滴在梯度润湿表面的定向运动,再对润湿性表面的接触角梯度进行合理设计,就可以控制液滴的流速。
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