1 引言

激光熔覆是一种新的表面改性技术^[1],该技术一般采用大功率连续激光及毫秒量级的脉冲激光,其特点是作用时间较长、功率较大,被广泛应用于零件加工及修复领域^[2]。但是,激光的熔化深度、工件温升、热影响区范围、工件的表面粗糙度等^[3]限制了该技术在精密零件及一些特殊场合上的应用。而纳秒和皮秒级脉冲激光的熔化深度仅为微米量级,虽然具有较高的瞬时功率,但平均功率比较小,由此造成的工件温升并不显著^[4]。目前,利用激光熔覆技术进行辅助扩散的研究越来越深入。对于皮秒和飞秒激光而言,其产生的热影响区较小,但是其脉宽比其加工材料中硼元素的热扩散时间短,大部分热量来不及在基体内传播就被带走,无法进行元素的扩散。连续激光虽然可以形成结合性良好的熔覆层,但其形成的熔池热影响区较宽,容易对硅基片造成热损伤。纳秒激光的脉宽时间合适、热影响区相对较小,比较适合用于制备硼掺杂的硅熔覆层。目前,利用纳秒激光在钝化发射极及背接触(PERC)电池背面使用固态及液态硼源进行硼扩散的研究也已相当普遍^[5-7],但是传统的硼源都具有一定的毒性,加之硼元素在硅基体内的扩散较慢,扩散的理论研究不够深入等,限制了PERC电池背场性能的提升^[8-10]。因此,开发出一种清洁的硼源,找到一条低成本、高效率制备局部硼铝背场的工艺路线,以实现硼元素的扩散以及降低孔洞的产生,对制备低成本、高转换效率的太阳能电池具有非常大的实际价值。

近些年来,在激光熔覆的仿真研究方面,研究人员主要是采用连续激光或毫秒激光熔覆金属粉末或陶瓷材料^[11-14],采用有限元法建立网格单元间的热量传递模型,将激光能量以热流密度的形式加载到熔覆层表面来进行温度场的数值模拟,而对半导体材料的纳秒激光熔覆的数值模拟却鲜有报道,从而制约了激光熔覆技术在半导体领域的应用。为了在PERC电池背面形成良好的熔覆层结构,实现硼元素的扩散、打开钝化层以及降低孔洞产生的概率,在洪捐^[15-16]研究的基础上,本课题组建立了纳秒激光熔覆半导体硅材料的三维瞬态物理模型;利用有限元分析软件求解高斯分布脉冲激光作用下的热传导方程,通过求解方程,获得了各激光熔覆工艺参数的合理范围;通过正交实验仿真,并利用极差分析,获得了各激光工艺参数对熔覆层温度场影响程度的大小顺序,并与激光熔覆实验结果进行对比,验证了仿真模型的可靠性与准确性;最后进行了PERC电池的制备实验,结果发现,采用激光在太阳能电池硅基体上熔覆硅纳米浆料进行辅助硼扩散的电池的效率,比利用同等激光参数打开钝化层的PERC电池的效率有所提升,验证了激光熔覆技术在制备PERC电池局部硼背场上的可行性,为研究PERC电池新型背场的制备提供了一定的理论基础。

2 纳秒激光熔覆硅薄膜的仿真分析

2.1 激光熔覆模型的建立

2.1.1 物理模型的选取

图1为纳秒激光熔覆示意图,高能量密度的脉冲激光作用于纳米硅颗粒与有机载体组成的薄层上,并以恒定的速度移动,高斯光束照射到的部分材料吸收光能,温度达到其熔点后熔化,冷却后即可实现熔覆。如图2所示,为了简化计算并保证仿真的精度,取模型一半的一部分进行分析,基体模型尺寸为60 μm×30 μm×80 μm,熔覆层厚度为2 μm,并做以下几点假设:1)经典的传热理论适用于纳秒激光与半导体材料的相互作用;2)由于纳秒激光的作用时间较短,且产生的熔池深度为微米量级,因此不考虑液态熔池流动对温度场的影响;3)硅材料的固液相变发生在一个区域范围内;4)不考虑材料出现气化之后的情形。

图 1. 纳秒激光熔覆示意图

Fig. 1. Schematic of nanosecond laser cladding

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图 2. 数值模拟模型

Fig. 2. Numerical simulation model

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2.1.2 控制方程及边界条件

纳秒激光作用于硅材料的热传导方程^[17]为

ρCL∂T∂t=∂∂xk∂T∂x+∂∂yk∂T∂y+∂∂zk∂T∂z+Qv,(1)

式中:C_L为材料的比热容;ρ为材料的密度;k为材料热导率;T为温度场分布函数;t为传热时间;Q_v为体积热源或者热沉,这里表示材料相变时吸收或释放的潜热。

仿真过程中设定初始温度为300 K,上表面为高斯激光热源作用面,上表面的热流密度I₀为^[18]

I0=(1-R)4Eπτpω02ln2π×exp-2(x2+y2)ω02exp-4ln2(t-3τp)2τp2,(2)

式中:R为材料的反射率;E为单脉冲能量;ω₀为激光的有效光斑半径;τ_p为激光的半峰全宽;x、y为到激光光斑的距离。其中,移动热源的实现是通过在COMSOL软件中利用移动网格设置域材料的速度来实现的。

考虑到材料表面和侧面辐射、对流换热的影响,表面和侧面的热通量q_h可表示为^[17]

qh=hc(T-T0)+σbε(T4-T04),(3)

式中:h_c为传热系数,约为10 W·m^-2·K^-1,而对称面的h_c=0,相当于是绝热条件;ε为发射率;T₀为环境温度;σ_b为Stefan-Boltzmann常数。

2.1.3 材料的物理性能参数

纳秒激光熔覆属于瞬态传热问题,材料的物理性能是数值模拟的前提,不同的温度下,材料的比热容、热导率、对流换热系数和焓不同。仿真中所涉及的基体材料是单晶硅片,熔覆材料为印刷烘干后的硅浆料,由于硅浆料经过300 ℃以上的温度烘干,有机载体大部分已经挥发,最后形成了一层粘附于硅基体上的硅薄膜,又由于烘干后的硅薄膜仅为2 μm左右,故在仿真过程中假设熔覆材料硅薄膜是一种由空气和纳米硅颗粒组成的材料。根据相关研究^[19],取纳米硅颗粒的热导率为体硅材料的70%。基体的物理性能参数如表1所示,其中某些参数在高温下的取值是采用外推法估算得到的。

2.2 单因素仿真实验

2.2.1 数值模拟温度场的分析

对激光熔覆温度场进行分析,考虑到纳秒激光系统的波长为532 nm,脉宽为150 ns,光斑半径为20 μm,采用的激光参数为:激光功率P=22 W,扫描速率v_s=16 m·s^-1,重复频率f=350 kHz。图3为t=700 ns时的温度场分布。由图3可知:此时熔覆层表面的最高温度为2150 K,高于熔覆层材料的熔点1687 K。高于熔点的部分被认为是液态熔池,由于激光从右向左运动,熔池呈现明显的拖尾现象,熔池形状表现为勺形,与文献[ 23]的表述相符。此外还可以看到,除了激光作用区域外,基体材料的温度基本保持室温不变,符合纳秒激光熔覆热影响区小的特点。

图 3. t=700 ns时三维温度场的分布图

Fig. 3. Distribution map of three-dimensional temperature field when heat transfer time is 700 ns

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如图4所示,在基体材料上沿z向每隔1 μm取1个点,这些点的温度随时间的变化规律如图5所示。可以看出:在激光作用的初始阶段,基体表面z1的温度逐渐升高,并达到最高点;在激光作用的中后期,基体材料向内部的导热大于接收到的激光能量,导致温度曲线开始下降。比较这5个点的温度可以发现:最高温度随着离基体表面距离的增大而降低,且呈现一定的滞后性,但最终都趋于一致。这是因为激光光源快速移动,导致激光能量来不及传递到整个基体上,当激光脉冲处在脉间时,基体各部分的温度在热传导的作用下逐渐达到平衡。

图 4. 节点位置示意图

Fig. 4. Sketch map of node position

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图 5. 节点温度随时间的变化

Fig. 5. Variation of node temperature with time

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2.2.2 不同激光功率下温度场的仿真研究

当重复频率和扫描速率一定时,激光功率的大小反映了激光输出能量的大小,直接影响着温度场的变化以及激光熔覆层的质量。为了研究激光功率对温度场的影响,在仿真过程中将激光扫描速率固定为16 m·s^-1,重复频率固定为350 kHz,其他参数不变,调整激光功率分别为10,14,18,22,26,28,30 W。图6为不同激光功率下t=700 ns时的温度场分布图。由图6可知:不同激光功率下的温度场分布大致相似,均表现为峰值温度随激光功率的增加而逐渐升高;光斑中心区域的温度梯度较大,远离光斑中心区域的温度梯度逐渐变小;受激光辐照后的热影响区域较小。

大量文献及本实验结果表明^[24-25],对于激光熔覆工艺而言,h/H是影响熔覆层与基体之间结合性能的重要参数,h为基体重熔深度,H为熔池深度,如图7所示。一般而言,应保证h/H≥0.2。理论上,h/H越大,越容易形成结合性良好的熔覆层,但h/H越大,材料吸收的能量就越多,熔池的温升越大,越容易造成熔覆层材料的气化或熔覆层元素的烧损,同时也会产生过大的热影响区,导致硅基片发生热损伤,不利于电池效率的提升。

图 6. 不同功率下的温度场分布图(t=700 ns)。(a) P=10 W;(b) P=18 W;(c) P=26 W;(d) P=30 W

Fig. 6. Temperature fields at different powers (t=700 ns). (a) P=10 W; (b) P=18 W; (c) P=26 W; (d) P=30 W

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图 7. 基体重熔深度与熔池深度示意图

Fig. 7. Diagram of matrix remelting depth and molten pool depth

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图8反映了激光功率对熔覆层几何尺寸(重熔深度、熔池深度、熔池半宽、气化深度)的影响。随着激光移动,材料不断吸收激光能量,并将能量通过热传导的方式向宽度方向和深度方向传递,使熔覆层材料和基体材料熔化,形成液态熔池。由图8可以发现:增大激光功率,输入材料表层的激光比能增加,熔覆层的宽度和重熔深度都随之增加;同时,激光功率越大,材料的气化效应越显著。因此,在选择激光工艺参数时应注意:若激光功率过小,激光能量不足以使基体材料熔化,不能形成质量较高的熔覆层;若激光功率过大,熔覆层材料气化严重,会导致熔覆层中的硼元素发生一定的损失,不能形成掺杂浓度适中的硼掺杂硅熔覆层;而且,若熔池温度超过了熔覆层材料的沸点,熔池中沸腾的液体会使凝固后的熔覆层中出现大量的孔洞等缺陷,从而严重制约PERC电池的效率。

图 8. 激光功率对熔覆层几何尺寸的影响

Fig. 8. Effect of laser power on size of cladding layer

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图9为不同功率条件下基体重熔深度与熔池深度的比值。从图8~9中可以看出:当激光功率为10 W时,虽然有熔池产生,但基体材料并没有熔化,熔覆层与基体并没有形成冶金结合,因此并不满足熔覆的条件;当激光功率为14 W时,虽然基体和熔覆层材料相互熔合,但h/H<0.2,也不利于形成结合性良好的硅熔覆层;随着激光功率进一步增大到30 W时,h/H>0.5,此时虽然可以形成结合性良好的熔覆层,但过大的热影响区也会造成硅基片的损伤,同时熔池中心的最高温度也已大于熔覆层材料的气化温度,且气化深度达到了0.3 μm,占涂覆层材料厚度的1/6,此时熔池中沸腾的液体会使凝固后的熔覆层中产生大量的孔洞等缺陷,这会严重影响熔覆层的质量。若继续加大激光功率,将会导致熔覆层中的元素大量烧损,也不利于形成硼掺杂的硅熔覆层。因此,为了使熔覆层与基体形成良好的冶金结合,同时避免显著的气化效应造成的硼元素烧损以及孔洞等缺陷,确定相对合理的功率参数范围为18~28 W。

图 9. 不同功率下基体重熔深度与熔池深度之比

Fig. 9. Ratio of matrix remelting depth to melting depth at different powers

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2.2.3 不同扫描速率下温度差的仿真研究

当重复频率和激光功率一定时,扫描速率的大小反映了激光作用的时间。为了研究扫描速率对温度场的影响,在仿真过程中,将激光功率固定为20 W,重复频率固定为350 kHz,其他参数不变。根据激光器实际扫描速率的可调情况,选择扫描速率分别2,4,6,8,10,12,14,16 m·s^-1。图10为t=700 ns时不同扫描速率下的温度场分布图,可以看出:在其他参数不变的条件下,扫描速率越快,材料被激光辐照的时间越短,温度场峰值越低;随着扫描速率增大,熔池形状发生了改变,当扫描速率较小时,熔池呈现为不规则的椭圆形,随着扫描速率逐渐增大,熔池形状向勺形转变。

图11反映了扫描速率对熔覆层几何尺寸(基体重熔深度、熔池半宽、熔池深度、气化深度)的影响,可见:随着扫描速率增大,激光与熔覆层表面的作用时间缩短,表现为材料接收到的激光比能减少,热量通过热传导向宽度和深度方向传递的能量减少,从而使得熔池深度和熔池半宽减小。此外,从图11中可以看到,扫描速率对熔覆层几何尺寸的影响并不明显。这是因为在纳秒脉宽的时间尺度内,激光束只移动了较小的一段距离,这对熔覆过程中温度场的影响并不大。进一步分析图11~12可以发现:当扫描速率为小于4 m·s^-1时,熔池的最高温度将高于熔覆层材料的气化温度,此时熔池中沸腾的液体不仅会使凝固后的熔覆层中产生大量的孔洞等缺陷,也会导致熔覆层材料中的硼元素发生烧损;当扫描速率增加到16 m·s^-1时,h/H=0.38,此时可以形成结合性能良好的熔覆层。在实际生产过程中,过低的扫描速率会影响电池产线的生产效率。为了保证熔覆质量,同时兼顾生产效率,选择扫描速率范围为8~16 m·s^-1。

图 10. 不同扫描速率下的温度场分布(t=700 ns)。(a) 4 m·s-1;(b) 10 m·s-1;(c) 12 m·s-1;(d) 16 m·s-1

Fig. 10. Temperature fields at different scanning speeds. (a) 4 m·s-1; (b) 10 m·s-1; (c) 12 m·s-1; (d) 16 m·s-1

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图 11. 不同扫描速率下的熔覆层几何尺寸

Fig. 11. Size of cladding layer at different scanning speeds

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图 12. 不同扫描速率下的基体重熔深度与熔池深度之比

Fig. 12. Ratio of matrixremelting depth to melting depth at different scanning speeds

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2.2.4 不同重复频率下温度场的仿真研究

当重复频率和激光功率一定时,重复频率的大小影响着脉冲能量的大小。为了研究重复频率对温度场的影响,在仿真过程中,将激光功率固定为20 W,扫描速率固定为16 m·s^-1,调整重复频率分别为200,250,300,350,400,450 kHz。图13为不同重复频率下的温度场分布,可见:随着重复频率增大,单脉冲能量减少,材料吸收的能量减少,温度场峰值随之减小。

图 13. 不同重复频率下的温度场分布图。(a) 200 kHz;(b) 300 kHz;(c) 350 kHz;(d) 400 kHz

Fig. 13. Temperature fields at different repetition rates. (a) 200 kHz; (b) 300 kHz; (c) 350 kHz;(d) 400 kHz

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图14反映了重复频率对熔覆层几何尺寸的影响。由激光加工的相关公式可知:能量密度为单位脉冲能量与光斑面积之比;单位脉冲能量为平均功率与重复频率之比。在激光功率、扫描速率和光斑直径不变的情况下,能量密度与激光重复频率成反比,即随着重复频率减小,激光输出的能量密度会增大,这就导致在熔覆层表面的熔池宽度增大。当重复频率小于250 kHz时,熔池气化深度大于0,若进一步降低重复频率,就会使熔池的气化速度增加,此时熔池中沸腾的液体不仅会使凝固后的熔覆层中产生大量的孔洞等缺陷,还会造成熔覆层材料的烧损;当重复频率为450 kHz时,h/H=0.27(如图15所示),

图 14. 不同重复频率下的熔覆层几何尺寸

Fig. 14. Size of cladding layer at different repetition rates

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图 15. 不同重复频率下的基体重熔深度与熔池深度之比

Fig. 15. Ratio of matrix remelting depth to melting depth at different repetition rates

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此时可以形成结合性能良好的熔覆层;若重复频率进一步增大,将会使得熔池深度、基体重熔深度继续下降,不利于形成结合性良好的硅熔覆层。综上所述,为了使熔覆层与基体形成良好的冶金结合,同时避免显著的气化效应影响熔覆质量,认为相对合理的重复频率参数范围为300~450 kHz。

3 基于工艺参数的正交实验

根据上节单因素仿真实验初步确定的合理的工艺参数范围,设计三因素三水平正交实验,进一步研究激光工艺参数对熔覆过程中温度场的影响,实验中的工艺参数如表2所示。将基体重熔深度与熔池深度之比h/H作为所采用的激光工艺参数是否合理的重要判据。

通过仿真计算得到了9组正交实验的h/H,如表2所示。对该正交实验中的各因素进行极差分析,所得数据如表3所示。由极差分析可得:激光工艺参数对熔覆过程中熔覆层温度场的影响程度从大到小的顺序依次是激光功率、重复频率、扫描速率。

4 纳秒激光熔覆硅薄膜的实验结果

由于激光熔覆过程中熔覆层和基体温度的实时测量较为困难,所以可以基于熔覆层横截面的宽度、高度来验证模型的有效性和可靠性。激光熔覆实验工艺参数如表4所示。实验选取经过预处理(清洗→制绒→正面磷扩散→背面抛光后镀膜)后的硅片作为基片,其尺寸为156 mm×156 mm×180 μm,电阻率为1~3 Ω·cm。实验用硅纳米浆料由质量分数为10%的硼掺杂硅纳米颗粒(直径约为30 nm,硼元素掺杂量约为4.5×10¹⁹ atom·cm^-3)和质量分数为90%的有机载体混合而成。Hong等^[26]已对该配方的硅浆料在硅基片表面的印刷及热扩散性能进行了详细研究。

通过考察熔覆层的几何尺寸对数值模拟结果进行验证。为了保证测量精度,实验过程中熔覆层几何尺寸均测量5次,取中间三次测量值的平均值与模拟结果进行对比。由表5可知,不同工艺参数下得到的熔池深度、宽度的实验结果与模拟结果都能较好地吻合,可以为激光熔覆过程分析和工艺参数的选择提供有效的支持。所选样品的熔覆层宽度和深度的平均误差分别为12%和7.6%。误差产生的原因主要包括:1)仿真所选的材料的热物性参数与其实际的热物性参数有一定差异;2)所选边界条件、初始条件与实际情况可能存在一些差异;3)有限元分析软件中的网格划分、步长设置会对求解精度造成一定影响。

5 纳秒激光熔覆工艺对PERC电池性能参数的影响

相对于传统的PERC电池,采用纳秒激光硅熔覆结构工艺路线制备的PERC电池在原有工艺的基础上仅增加了两步工序,即丝网印刷硅浆料和激光熔覆硅浆料,其余步骤与传统PERC电池工艺路线完全相同,而且新的工艺路线未增加新设备。为了研究纳秒激光熔覆工艺参数对PERC电池性能参数的影响,根据上文得到的合理的激光参数范围,选择激光参数(P=28 W,v_s=14 m·s^-1,f=300 kHz)进行熔覆实验。

参照组(BSL-PERC)电池采用PERC电池的常规工艺生产,实验组(SY-PERC)电池在普通PERC电池工艺的基础上采用纳秒激光熔覆工艺实现硼扩散,最后和铝浆共同烧结形成局部硼铝背场。制备BSL-PERC电池和SY-PERC电池的工艺路线方案如图16所示。

图 16. 制备实验组电池和参照组电池的工艺方案

Fig. 16. Process programs of SY-PERC cell and BSL-PERC cell

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图17为硅浆料在硅基体上印刷并烘干后的硅片实物图,可以看到:硅浆料致密地覆盖在硅片表面,烘干后,浆料中的有机载体挥发,形成了一层粘附在硅基体上的薄膜。图18为激光熔覆后实验组硅片的表面形貌,可以看到熔覆区域边界清晰,激光熔覆区域与未加工区域能明显区分。图19为对照组电池采用与实验组相同的激光工艺参数在电池硅基体上打开钝化膜后的表面形貌。

图 17. 硅浆料在硅基体上印刷并烘干后的硅片实物图

Fig. 17. Silicon wafer after printing silicon paste and drying

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图 18. 激光熔覆后实验组硅片的表面形貌

Fig. 18. Surface topography of experimental wafer after laser cladding process

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图 19. 硅基体打开钝化膜后的表面形貌

Fig. 19. Surface topography of silicon substrate after laser opening passivation layer

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同一产线上制备的实验组电池与对照组电池的各项电学性能参数如表6所示,可见:与参照组电池相比,实验组电池的开路电压(V_oc)略有提升,填充因子(FF)提升了0.21%,串联电阻(R_s)明显降低,电池平均效率(E_ta)提升了0.27%。效率提升的主要原因是传统的PERC电池背场开槽后,在与铝浆料烧结过程中容易形成孔洞,而实验组电池印刷在其上的硅浆料经熔覆后可以在烧结过程中补充硅元素,从而降低了孔洞的产生。此外,激光熔覆制备的局部硼背场在降低接触电阻及表面复合方面的作用大于普通PERC电池的局部铝背场。由此可见:一方面,重掺杂硼的硅浆料在激光熔覆过程中可以减少背场孔洞的产生,使填充因子增大;另一方面,通过激光熔覆制备的硼背场降低了电池的串联电阻,使电池的效率得以提升。

6 结论

通过建立在太阳能电池硅基体上的激光熔覆硅纳米薄膜的三维有限元模型,对不同激光参数下的温度场分布进行了数值模拟和实验分析,并得出以下结论:1)在激光作用过程中,熔池的温升和尺寸随着激光功率的增大而增大,随着扫描速率和重复频率的增加而减小,通过分析数值模拟的结果为后续利用激光熔覆进行电池实验确定了较为合适的激光工艺参数范围;2)利用正交实验仿真和极差分析得到了各工艺参数对温度场的影响程度,激光功率对温度场的影响最大,其次为重复频率,扫描速率的影响最小;3)将纳秒激光熔覆工艺应用到PERC电池产线中进行电池实验后发现,使用纳秒激光熔覆工艺制备的电池的平均效率可达到21.56%,略优于正常产线上生产的电池的效率。

在PERC电池产线上采用纳秒激光熔覆工艺可以在一定程度上提升电池的性能,为高效率、低成本PERC电池的研究提供了一种新思路,同时为后续进一步研究熔覆过程中合理的浆料组分和激光工艺参数,提供了理论和实验基础。