W含量对选区激光熔化W-Cu组织与热物性的影响 下载: 1033次
1 引言
随着半导体器件功率升高,热流密度加大,对封装材料的要求也日益提升。热封装材料需要具有热导率高、热膨胀系数匹配、力学性能优良的多重特性。目前,合金封装材料正在逐渐替代纯金属封装材料,W-Cu合金属于封装材料中的佼佼者。
W-Cu合金拥有W的特性,如高熔点、低热膨胀系数,同时又具备Cu的特性,如高热导率[1-4]。通常,制备W-Cu合金的方法有液相烧结、活化烧结[5]、熔渗法[6]等。然而,这些传统方法的应用受到一定限制,如熔渗法获得的W-Cu合金的初始密度仅为理论密度的60%,需要结合热压法来提高其致密度,导致生产成本增加[7]。此外,采用这些方法难以制备形状复杂的W-Cu零部件,而热封装器件通常具有微通道、翅片等结构。因此,采用更为先进的技术制备W-Cu合金具有广阔的前景。
选区激光熔化(SLM)技术是一种基于分层制造思想的增材制造技术,该技术的主要优势在于采用计算机控制可从粉末直接成形复杂零部件。目前SLM技术已应用于不锈钢[8-13]、镍基高温合金[14-17]、钴基合金[18-22]、钛合金[23-26]以及难熔金属[27-28]等金属,可见,SLM技术有成形各种金属的潜力。一些研究者研究了SLM技术制造W-Cu合金的可行性:Zhang等[29]建立了SLM成形90W-2.5Ni-7.5Cu合金的工艺窗口;Kumar[30]研究了SLM成形W基碳化钴复合材料的力学性能;Gu等[31]研究了采用选区激光直接熔化(DMLS)技术成形W-Cu合金工艺参数与微观结构之间的关系。此外,也有一些关于传统方法制造W-Cu合金热物理性能和力学性能间关系的研究:Chen等[32]研究了活化烧结W-Cu合金的热物理性能和力学性能,并且通过添加Zn来强化合金的致密性;Lee等[33]假定W-Cu合金中的球形W颗粒均匀地分布在Cu基体中,且热流绕过W相在Cu基体中传输。
采用传统方法制备的W-Cu合金的热物理性能与力学性能已有大量的文献报道,而采用SLM技术成形W-Cu合金的热物理性能尚缺少相关报道。SLM技术拥有独特的烧结机制和热量、动量、质量传输模式[34],适用于制备多种材料,结合其快速成形复杂形状的优势成形W-Cu材料具有重要意义。
W-Cu合金应用在封装领域时,首要考虑的性能是热导率和热膨胀系数。此外,由于封装器件通常具有内部微通道与翅片等结构,成形表面的粗糙度和硬度同样重要。相关资料表明,W-Cu合金成形后难以完全致密,而孔隙是影响热导率的最大因素[35]。有文献报道添加Ni、Zn、Co等活化剂有助于在较低温度下烧结高W含量的W-Cu时获得较高的致密度[36-37]。此外,添加活化元素Ni还有助于强化W和Cu之间的结合,增强微通道表面的耐蚀性。
本文采用SLM技术成形了60W-40Cu、70W-30Cu、75W-25Cu和80W-5Ni-15Cu合金,研究了它们的致密度、微观组织、表面形貌、热物理性能、表面粗糙度以及显微硬度,分析了W相含量和成形后的微观组织对合金各项性能的影响。
2 实验过程
实验原材料采用纯度均为99%的W粉、Ni粉、Cu粉,三者的平均粒径分别为20,30,20 μm。将原始粉末在高能行星球磨仪中混合成60W-40Cu、70W-30Cu、75W-25Cu和80W-5Ni-25Cu粉末。70W-30Cu混合粉末在扫描电子显微镜(SEM)下的形貌如
实验所用选区激光熔化设备的型号为EOS M270,内置200 W光纤激光器,光束直径为100 μm,激光波长为1060~1090 nm。
表 1. 4种粉末选区激光熔化成形的最优工艺参数
Table 1. Optimal process parameters of selective laser melting for four composite powders
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SLM成形试样的密度采用阿基米德法在去离子水中测得,致密度由测量值除以理论值获得。采用场发射扫描电子显微镜表征试样的表面形貌和微观结构。试样截面按照制作金相试样的步骤进行处理,腐蚀液采用由NH3·H2O(10%,10 mL)、H2O2(10%,10 mL)和去离子水(20 mL)组成的混合溶液。热扩散系数(
3 实验结果
3.1 致密度
文献[ 38-39]的研究表明,烧结温度并不是影响致密度的最主要因素。SLM成形包含复杂的质量、动量、热量传输模型,而非简单的传热过程。因此,对致密度影响因子的分析需研究其致密化机理。
通常,液相烧结过程中的致密化分为三个阶段:热毛细力驱动下的颗粒重排阶段、固相形状发生变化的溶解析出阶段以及固相骨架形成的固态烧结阶段。对于W-Cu合金而言,W相的熔点高,并且W不溶于Cu,因此致密化过程主要发生在颗粒重排及固态烧结阶段。在W-Cu合金中添加Ni会促进W和Ni发生轻微的反应,在晶界处形成液相,使颗粒形状发生改变,延长颗粒重排的时间[40],这与
图 3. 不同合金的EDX面扫描分析结果。(a) 70W-30Cu;(b) 80W-5Ni-15Cu
Fig. 3. EDX map-scanning results of different alloys. (a) 70W-30Cu; (b) 80W-5Ni-15Cu
3.2 微观组织和凝固过程
图 4. 不同合金的SEM微观组织。(a)(b) 60W-40Cu;(c)(d)70W-30Cu;(e)(f) 75W-25Cu;(g)(h) 80W-5Ni-15Cu
Fig. 4. SEM microstructures of different alloys. (a)(b) 60W-40Cu; (c)(d) 70W-30Cu; (e)(f) 75W-25Cu; (g)(h) 80W-5Ni-15Cu
W-Cu合金的微观组织演变由致密化过程决定,后者取决于熔池内动力。在SLM过程中,激光的能量强度曲线遵守高斯分布。激光束扫描粉末后在熔池内沿中心向边缘产生很大的热量梯度,如
式中:
图 5. 熔池温度梯度控制下的(a)表面张力和(b) Marangoni环流
Fig. 5. (a) Surface tension and (b) Marangoni flow controlled by temperature gradient in melt pool
在SLM成形W-Cu合金过程中,W相之间的连接阻碍了W颗粒重排。根据渗透理论,颗粒间的刚性结合将形成骨架结构,颗粒间的结合力
式中:
将上述分析与
在Johnson的工作中[40],对于直径为1.6 μm的W颗粒,当颗粒间的结合力与热毛细力相等时,W相的体积分数为61%,而当W相的体积分数超过69%时,W颗粒间形成了足够的连接,阻止重排继续。本实验中的颗粒尺寸大于1.6 μm,W颗粒产生连接对应的W相体积分数的临界值为61%(70W-30Cu),阻碍颗粒重排的W相的体积分数为64%(75W-25Cu)。添加Ni促进了Cu基体的致密化,且其活化烧结的作用降低了获得高致密度合金所需的温度。此外,Ni和W之间的轻微反应促进了W在基体中的溶解,在W颗粒边界形成液相薄膜,使得颗粒形状圆滑,有助于重排致密。在80W-5Ni-15Cu合金中,颗粒重排和固态烧结共同促进致密化过程。
3.3 热物理性能
3.3.1 W含量对热导率的影响
但高于文献[ 43]中的数据。主要原因可能是本实验中的激光功率限制在195 W,导致在SLM过程中熔池温度不足以获得更为致密的Cu基体。而且,由于设备原因,纳米粉末无法应用在本实验中。文献[ 44]采用纳米W、Cu粉末制备了W-Cu合金,该合金获得了更高的致密度和热导率。
通常,热导率取决于合金的成分与微观组织,具有更多高导热相的合金的热导率更高。在已有的相关文献中,热导率的传热模型均是基于整齐排列的纤维、均匀分布的球体、层压薄片建立的。通过SLM成形的W-Cu合金的微观组织与上述模型均不符合。
合金的导热主要通过电子传输和声子振动进行。W含量较低的60W-40Cu和70W-30Cu中,几乎不存在W的团聚。Cu的热导率为396 W·K-1·m-1,W的热导率为174 W·K-1·m-1,热传导优先在Cu基体中进行。在这种情况下,合金的热导率
式中:
随着W含量上升,在
该模型假设合金完全致密且具有理想界面,这在实际工作中难以实现。W和Cu不互溶,W和Cu之间大量的界面会阻碍电子传输。在今后的研究中还需要进一步修正该模型,使之符合存在界面和孔隙的情况。
此外,晶粒尺寸、孔洞、杂质含量也是影响W-Cu合金热导率的主要因素。在SLM过程中,激光与材料的反应时间为0.5~25 ms[34],快速升温、冷却使Cu基体的晶粒细小。大量的晶界增加了自由电子的界面热阻以及声子的散射,降低了合金的热导率。孔洞的热导率近似为零,因此致密度低,也会降低热导率。对于80W-5Ni-15Cu合金,结合致密度与
3.3.2 W含量对热膨胀系数的影响
图 7. 不同W含量合金的热膨胀系数
Fig. 7. Coefficients of thermal expansion of alloys with different W contents
热膨胀产生自晶格振动。已有研究表明合金中组元的含量是决定热膨胀系数的最关键因素,但致密度和晶粒尺寸也有一定影响。在文献[ 45]中,热膨胀系数与弹性模量呈负相关关系。W和Cu的弹性模量分别为411,145 GPa,W-Cu合金热膨胀系数的降低归因于连续W相具有更高的强度和刚度;由于SLM成形能量高、反应时间短的特点,成形体中的细小晶粒强化了刚度,且大量晶界抑制了热膨胀行为。因此,SLM成形后W-Cu合金的热膨胀系数低于采用传统方法制备的合金[42,44,46]。在电子封装领域,热膨胀系数更低的W-Cu合金可以匹配更多的半导体材料。
此外,Ni元素的添加也进一步抑制了热膨胀行为。在
图 8. 热膨胀系数测试试样结合界面的微观组织。(a) 75W-25Cu;(b) 80W-5Ni-15Cu
Fig. 8. Microstructures of bonding interface in test of coefficient of thermal expansion for different alloys. (a) 75W-25Cu; (b) 80W-5Ni-15Cu
3.3.3 表面粗糙度和硬度
由
由
图 10. 不同合金的SEM表面形貌。(a) 60W-40Cu;(b) 70W-30Cu;(c) 75W-25Cu;(d) 80W-5Ni-15Cu
Fig. 10. SEM surface morphologies of composites. (a) 60W-40Cu; (b) 70W-30Cu; (c) 75W-25Cu; (d) 80W-5Ni-15Cu
不论是SLM易于加工的材料(如不锈钢、镍合金等),还是采用精密铸造、机加工等方法制备的W-Cu合金,其表面粗糙度均低于SLM成形的W-Cu合金。Ventola等[50]发现,SLM成形后的粗糙表面有助于强化热传输,对于平面或者翅片散热器来说,表面粗糙度为15.4 μm的表面相比光滑表面,热传输可分别增强73%和40%。这个结果表明,散热器内部适当增加表面粗糙度会具有更强的热传输能力,采用SLM技术制备W-Cu散热材料具有天然优势。
由
对于低W含量的W-Cu合金,W相镶嵌在Cu基体中,能够强化Cu基体的硬度,因此获得的显微硬度高于纯铜;随着W含量增加,该现象更为明显。当W相的体积分数占据主导时,测量探头被加载到W相上,会导致硬度值突然升高。硬度变化遵循混合相硬度法则:合金硬度值取决于各相的体积分数和硬度。
4 结论
采用SLM技术成形了不同W含量的W(-Ni)-Cu合金,随着W含量增加,W-Cu合金的致密度下降,Ni的加入有助于促进致密化。W含量增加会引起致密机制和微观组织特征的变化。当W的质量分数低于70%时,W-Cu合金内的致密化主要为重排致密,Cu基体结合紧密,且W相均匀分布其中;当W的质量分数升高至75%以上时,W-Cu合金内的致密化主要是固态烧结致密,Cu相松散,W-W的连接与团聚明显。
60W-40Cu、70W-30Cu、75W-25Cu、80W-5Ni-15Cu热导率测量值与理论值之间的差距随着W质量分数的增加而增大,这是因为热传输模型随着微观组织的变化而发生变化。当W的质量分数低于70%时,热量传输路径可以看作优先在Cu相中传导;当W的质量分数高于70%时,热量传输路径可以看作以低热膨胀系数材料W作为核心,边缘被高导热相Cu包围。60W-40Cu、70W-30Cu、75W-25Cu、80W-5Ni-15Cu热膨胀系数测量值与理论值之差随W质量分数的增加而增大,这是由合金的刚度和细晶强化作用导致的。
60W-40Cu、70W-30Cu、75W-25Cu、80W-5Ni-15Cu的表面粗糙度随着W质量分数增加而增大。表面粗糙度与材料的本征特性相关,W与Cu在成形过程中均易球化,从而导致表面粗糙度值较大。60W-40Cu、70W-30Cu、75W-25Cu、80W-5Ni-15Cu的显微硬度随着W质量分数的增加而增大,这是由W在液相基体中的弥散强化及W相的高硬度引起的。
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